郭志國，王蓉，張俊，陳榮芳，周令劍

1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州 341000；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230026

煤自燃是煤炭開采和利用過程中的嚴(yán)重災(zāi)害之一。近年來，為節(jié)約煤炭資源，比較有效的方法主要有：重新開采已封閉的火區(qū)、對采空區(qū)浮煤進(jìn)行復(fù)采和對煤層群進(jìn)行分層開采[1-2]。與煤的初次氧化不同，這些煤均已發(fā)生了一定程度的氧化，在外部供氧或內(nèi)部條件突然改變的情況下，會使火區(qū)原有的平衡狀態(tài)被打破而引起復(fù)燃。經(jīng)一次氧化過的煤，其著火點(diǎn)降低，因此氧化煤常常表現(xiàn)出比原煤更易自燃的特征。氧化煤的復(fù)燃會使得厚煤層、近距離煤層群及復(fù)采工作面煤自燃的防治難度加大，不僅造成能源的浪費(fèi)和損失，同時(shí)還釋放出大量有害氣體，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境、危害人體健康[3]。盡管研究給出了多種解釋煤炭自燃的理論，但到目前為止還未能徹底揭示煤炭自燃機(jī)制。因此，注漿、注泡沫、注凝膠和注惰[4-5]等防滅火技術(shù)仍是當(dāng)前防治礦井自燃災(zāi)害關(guān)鍵而有效的方法。其中CO2可快速沉入火區(qū)底部擠出氧氣，使火區(qū)因缺氧而窒息；同時(shí)，煤對氣體吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?CO2>CH4>N2，煤對CO2優(yōu)先吸附，這必定會對煤吸附氧氣的過程產(chǎn)生一定程度的影響，進(jìn)而導(dǎo)致煤氧化反應(yīng)的速率降低，因此CO2對煤自燃過程具有較好的吸附阻氧作用[6]，從而被廣泛應(yīng)用于礦井火災(zāi)防治中。

目前，國內(nèi)外專家學(xué)者采用不同的研究方法和手段，對惰性氣體防治煤低溫氧化過程的效果進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)研究[7-8]，結(jié)果表明CO2的抑制效果優(yōu)于N2等其他惰性氣體，具有較好的防控效果。但是有關(guān)CO2防控氧化煤復(fù)燃的研究卻較少涉及，CO2防控氧化煤復(fù)燃的效果、機(jī)理以及應(yīng)用工藝等關(guān)鍵問題尚未解決，制約了CO2在防治煤復(fù)燃火災(zāi)中的應(yīng)用。因此，探究不同體積分?jǐn)?shù)CO2對已自燃且在注惰后易發(fā)生復(fù)燃的氧化煤升溫過程抑制性能及機(jī)理，對科學(xué)有效地預(yù)防煤復(fù)燃具有重要意義。

為此，基于礦井實(shí)際煤自燃環(huán)境，借鑒現(xiàn)有煤自燃氧化升溫試驗(yàn)裝置的特點(diǎn)和不足，自主研制點(diǎn)擴(kuò)散(礦井實(shí)際煤自燃都是從某個(gè)自燃點(diǎn)開始發(fā)生并向外擴(kuò)散)煤自燃氧化程序升溫試驗(yàn)裝置。選取平煤八礦煤樣，利用該試驗(yàn)裝置進(jìn)行不同體積分?jǐn)?shù)CO2防治煤氧化升溫過程的試驗(yàn)研究，測定分析抑制氧化煤復(fù)燃全過程中的自燃特性參數(shù)(耗氧速率、CO產(chǎn)生率以及表觀活化能)隨CO2體積分?jǐn)?shù)變化的影響規(guī)律，考察不同體積分?jǐn)?shù)CO2對氧化煤復(fù)燃過程的防控效果。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 評價(jià)指標(biāo)

本次試驗(yàn)選取煤的耗氧速率、CO產(chǎn)生率和表觀活化能這3個(gè)煤自燃特性參數(shù)，以有效評價(jià)CO2對氧化煤復(fù)燃升溫過程抑制效果和抑制機(jī)制。

1.1.1 耗氧速率和CO產(chǎn)生速率

煤的耗氧速率及CO產(chǎn)生率是由西安科技大學(xué)防滅火團(tuán)隊(duì)研究得出的相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算的，計(jì)算公式見式(1)、式(2)[9]。

(1)

(2)

1.1.2 表觀活化能

測定煤氧化升溫過程中的表觀活化能有多種方法，本文采用基于吸氧量的測定方法，計(jì)算公式見式(3)[10]。

(3)

式中，C1(O2)、C2(O2)分別為入口和出口的氧氣體積分?jǐn)?shù)，%；K0為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(k·mol)；T為煤樣溫度，K；其他符號意義同上。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)

本次試驗(yàn)采用的點(diǎn)擴(kuò)散煤自燃氧化程序升溫試驗(yàn)裝置，主要包括試驗(yàn)反應(yīng)爐、供氣系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測采集系統(tǒng)以及紅外氣體分析系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 點(diǎn)擴(kuò)散煤自燃氧化程序升溫試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

2 試驗(yàn)方法

2.1 煤樣采集

采集平煤八礦21030工作面煤樣，使用顎式破碎機(jī)對煤樣破碎后篩選出0～0.9 mm、0.9～3.0 mm、3.0～5.0 mm、5.0～7.0 mm、7.0～10.0 mm五種粒徑煤樣，進(jìn)行等比例混合，混合煤樣用密封袋保存好，以備試驗(yàn)使用。

2.2 試驗(yàn)條件

2.2.1 最小供風(fēng)量

最小供風(fēng)量的計(jì)算公式[11]如下：

(4)

2.2.2 最大供風(fēng)量

最大供風(fēng)量計(jì)算公式[12]如下：

(5)

式中，v0(T)為煤樣在常溫時(shí)的最大耗氧速率， 2×10-10mol/(cm3·s)；L為煤樣罐的長度，25 cm；f為空隙率，0.5%；C0為新鮮風(fēng)流氧氣體積分?jǐn)?shù)，21%；C為試驗(yàn)儀器測得的最大氧氣體積分?jǐn)?shù)，20.89%。

經(jīng)計(jì)算，最小供風(fēng)量為79.8～159.5 mL/min，最大供風(fēng)量為404.1 mL/min，因此本試驗(yàn)系統(tǒng)可通入空氣的流量范圍為：79.8～404.1 mL/min。合適的供風(fēng)量，可增加煤炭與氧氣反應(yīng)的氣體生成量，有較大的助燃性。但風(fēng)量過小，會因供氧不足而抑制煤的自燃；風(fēng)量過大，熱量則不會聚集在一起，影響煤的自燃過程。因此，煤自燃氧化升溫模擬的合理漏風(fēng)強(qiáng)度是既能供氧充足，又不破壞蓄熱條件。本研究結(jié)合試驗(yàn)前的反復(fù)試做，最終將試驗(yàn)供氣流量定為300 mL/min。本次試驗(yàn)中通入的CO2的體積分?jǐn)?shù)和對應(yīng)的流量見表1。

表1 試驗(yàn)供氣條件

2.3 試驗(yàn)步驟

首先將等比例混合均勻的煤樣共3 400 g裝入煤樣罐中，然后利用空氣壓縮機(jī)向該煤樣中通入流量為300 mL/min空氣，在程序升溫控制系統(tǒng)上設(shè)定試驗(yàn)升溫范圍為20 ℃～220 ℃，升溫速率為 0.5 ℃/min。采用程序升溫試驗(yàn)裝置對該煤樣進(jìn)行升溫：當(dāng)煤樣的溫度上升至干裂溫度(120 ℃)時(shí)，開始向煤樣罐中通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2。試驗(yàn)前的測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在120 ℃～130 ℃時(shí)，煤樣的耗氧速率、CO產(chǎn)生率以及表觀活化能開始出現(xiàn)急劇的突變，因此本次試驗(yàn)選擇120 ℃為該煤樣的干裂溫度，具體試驗(yàn)供氣條件見表1。當(dāng)煤溫達(dá)到220 ℃時(shí)，關(guān)閉程序升溫系統(tǒng)開關(guān)，但繼續(xù)通入CO2，待煤體降至常溫(20 ℃)時(shí)，向煤樣罐中再次通入空氣使煤樣發(fā)生復(fù)燃。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，仍然在煤樣溫度上升至120 ℃時(shí)，通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2，進(jìn)行相同的程序升溫過程；當(dāng)煤溫達(dá)到220 ℃時(shí)，記錄所需的時(shí)間，關(guān)閉試驗(yàn)系統(tǒng)，保存數(shù)據(jù)，結(jié)束試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

由于煤自燃和復(fù)燃過程中，通入純空氣時(shí)三種特征參數(shù)的變化幾乎一致，為增強(qiáng)試驗(yàn)的對比性，故在防控自燃和防控復(fù)燃兩個(gè)不同階段中，均采用煤自燃階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3.1 耗氧速率變化規(guī)律

將出口的氧氣體積分?jǐn)?shù)和其他參數(shù)代入式(1)中，可得到在純空氣條件及通入不同體積分?jǐn)?shù)CO2條件下，煤的耗氧速率隨氧化煤溫變化的關(guān)系曲線(圖2)。由圖2可以看出：不論是在防控煤自燃還是復(fù)燃氧化升溫過程，通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2后，耗氧量的上升速率都低于純空氣條件下的相應(yīng)值，說明CO2的存在能抑制煤在不同階段的燃燒。同時(shí)，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，耗氧速率隨氧化煤溫升高的上升速度逐漸降低，且通入20%以上體積分?jǐn)?shù)的CO2防控煤自燃及復(fù)燃氧化升溫過程中的耗氧速率更小，基本上都維持在較低水平，約為純空氣條件下相應(yīng)值的30%以下。

圖2 不同體積分?jǐn)?shù)CO2防控煤自燃及其復(fù)燃過程耗氧速率變化曲線

3.2 CO產(chǎn)生率變化規(guī)律

將出口CO的體積分?jǐn)?shù)和其他參數(shù)代入式(2)中，可得到在純空氣條件以及通入不同體積分?jǐn)?shù)CO2條件下，煤的CO產(chǎn)生率隨煤溫變化的關(guān)系曲線(圖3)。由圖3可以看出：在通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2后，不論是在煤自燃還是復(fù)燃階段，CO產(chǎn)生率的上升速度均低于純空氣條件下的相應(yīng)值，說明不同體積分?jǐn)?shù)的CO2對煤在不同階段的燃燒均具有抑制作用；同時(shí)，試驗(yàn)中通入的CO2體積分?jǐn)?shù)越大，CO產(chǎn)生率上升的速度越緩慢，且CO2的體積分?jǐn)?shù)在20%以上時(shí)，這種趨勢越明顯，CO產(chǎn)生率基本都維持在較低的水平，說明20%以上的CO2對煤自燃及復(fù)燃的抑制效果更好。

3.3 表觀活化能變化規(guī)律

根據(jù)表觀活化能計(jì)算公式(3)及試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到通入不同體積分?jǐn)?shù)CO2條件下防控煤自燃及其復(fù)燃氧化升溫過程中表觀活化能的具體變化情況，如圖4所示。

由圖4可以看出，熄滅煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程所需的活化能，都大于純空氣條件下煤的氧化升溫過程，說明通入的CO2能夠增大煤氧化升溫過程中所需的活化能，對煤氧化升溫過程有明顯的抑制作用；同時(shí)，通過擬合曲線的斜率和表觀活化能計(jì)算公式，可以得到：

E1=6 682.26×8.314 J/mol=55.556 kJ/mol

E2=7 143.12×8.314 J/mol=59.388 kJ/mol

E3=7 358.14×8.314 J/mol=61.176 kJ/mol

E4=7 618.88×8.314 J/mol=63.343 kJ/mol

用ΔH表示相比純空氣條件下表觀活化能的變化，以純空氣條件下氧化反應(yīng)后期表觀活化能的最大值49.366 kJ/mol為參考，則

ΔH1=6.19 kJ/mol
ΔH2=10.022 kJ/mol
ΔH3=11.81 kJ/mol
ΔH4=13.977 kJ/mol

從以上數(shù)據(jù)可以看出：通入10%體積分?jǐn)?shù)的CO2，只是略微增加了煤氧化反應(yīng)所需的活化能；而通入20%以上體積分?jǐn)?shù)的CO2，增加則有很明顯的變化，說明20%以上體積分?jǐn)?shù)的CO2稀釋降氧、吸附阻氧、吸熱降溫以及化學(xué)抑制作用更強(qiáng)，對煤氧化升溫過程具有更好的抑制效果。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)CO2熄滅煤自燃及其氧化煤復(fù)燃過程中表觀活化能的對比

4 結(jié) 論

(1) 在耗氧速率和CO產(chǎn)生速率的測試中，通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2之后，防控煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程中煤的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率均低于純空氣條件下的相應(yīng)值；同時(shí)，通入的CO2體積分?jǐn)?shù)越大，耗氧速率和CO的產(chǎn)生率越小，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)在20%以上時(shí)變化更為顯著。

(2) 在表觀活化能的測試中，通入不同體積分?jǐn)?shù)的CO2之后，防控煤自燃過程和復(fù)燃氧化升溫過程中煤氧化動力學(xué)擬合曲線的斜率均隨著氧化煤溫的上升而逐漸下降，均小于純空氣條件下的相應(yīng)斜率；同時(shí)試驗(yàn)中通入的CO2體積分?jǐn)?shù)越大，表觀活化能越大，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)在20%以上時(shí)變化更為顯著。

(3) 試驗(yàn)中通入的CO2能使煤的自燃更難發(fā)生，對氧化煤的復(fù)燃具有一定的防控效果。