陳振，張增志，王立寧，王晗，張尚生

中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京 100083

地質(zhì)聚合物是一種新型的無機多孔膠凝材料，由法國科學家Joseph Davidovits 于20世紀70年代首先發(fā)現(xiàn)并命名。它是硅鋁質(zhì)材料在低溫條件下受到酸性或者堿性溶液的激發(fā)，內(nèi)部硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子聯(lián)結(jié)形成的三維網(wǎng)狀聚合物，在化學成分上類似于沸石[1-3]。

近年來，由于地質(zhì)聚合物具有原料來源廣、加工工藝簡單、低能耗、機械性能優(yōu)良、耐酸堿、耐高溫等優(yōu)點，受到眾多學者的關(guān)注[4-10]。利用工業(yè)廢料(鋼渣、礦渣、粉煤灰和煤矸石等)、表面活性劑、發(fā)泡劑等制備功能性無機多孔材料，也在不同領(lǐng)域取得了顯著成效[11-13]。Duan等[14]以粉煤灰和鐵礦石尾礦作為原材料，過氧化氫作為發(fā)泡劑，制備了用于去除污水中重金屬離子的多孔地質(zhì)聚合物。吸附試驗結(jié)果表明，合成的無定形多孔地質(zhì)聚合物材料在孔隙率為74.6%時，重金屬離子去除效率達90.7%；當廢水處于40 ℃、pH值6.0的條件時，對Cu2+的吸收能力達到最大值113.41 mg/g。Zaidi等[15]使用低成本和大量可利用的土壤作為硅鋁酸鹽前體，過氧化氫作為發(fā)泡劑，成功制備出天然土壤基無機聚合物泡沫。實驗結(jié)果表明，當樣品密度為0.863 g/cm3、總孔隙率為63.1%時，材料的抗壓強度為2.41 MPa，最小導熱率為0.267 W/mK，這種泡沫材料可用作建筑物隔熱材料。地質(zhì)聚合物材料制備技術(shù)不僅在多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)功能性應(yīng)用，而且也為固體廢棄物的無害化、減量化、資源化處置提供了思路。

礦渣基地質(zhì)聚合物最顯著的特征是多孔性，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔隙率、孔徑分布、孔形狀以及氣孔的連通性等。這些參數(shù)決定了多孔材料的性能和功能性應(yīng)用。因此，孔結(jié)構(gòu)表征是優(yōu)化多孔材料制備參數(shù)并進一步改善性能的基礎(chǔ)。筆者探討了一定固液比條件下，發(fā)泡劑含量對礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀吸水性影響規(guī)律?；隗w式顯微鏡獲得的微觀結(jié)構(gòu)形貌，借助圖像分析軟件Image Pro Plus(IPP)分析了發(fā)泡劑含量對多孔材料孔徑分布和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，并利用分形理論討論了無機多孔材料釋水性能與分形維數(shù)的關(guān)系，為礦渣基地質(zhì)聚合物在室內(nèi)環(huán)保調(diào)濕壁材領(lǐng)域的應(yīng)用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗采用的主要試劑：高爐礦渣(BFS)、粉煤灰和石英砂均購自河南鞏義市元亨凈水材料廠，平均粒徑為15.4 μm，化學成分質(zhì)量分數(shù)見表1；水玻璃購自江蘇無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，模數(shù)為2.31，波美度為50；十二烷基磺酸鈉(SDS)購自上海展云化工有限公司，分析純AR；過氧化氫購自北京化工廠，分析純AR，質(zhì)量分數(shù)為30%；蒸餾水為實驗室自制。

表1 原材料主要化學成分

1.2 樣品制備

礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的原料配比見表2。用電子天平稱取一定質(zhì)量的高爐礦渣、粉煤灰、SDS、石英砂和堿激發(fā)劑等。其中，SDS在整個反應(yīng)過程中起到穩(wěn)泡的作用，石英砂對漿體的可塑性起調(diào)劑作用，防止泡孔塌陷。在室溫下，用DJ1C-200電動攪拌器將稱取好的材料混合成漿料；混合均勻后，利用針形注射器在漿體中注入一定量的過氧化氫發(fā)泡劑，再攪拌2 min；將黏稠性及流動性均良好的漿料迅速倒入直徑60 mm的圓柱形模具，放置在濕度70%、溫度40 ℃的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護1周；將所有樣品在自然條件下脫模繼續(xù)養(yǎng)護至相應(yīng)齡期，得到礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料樣品。制備工藝流程如圖1所示。

表2 礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的原料配比

圖1 樣品制備流程示意圖

1.3 樣品表征

采用 SYJ-200 型切割機將脫模后的樣品切割，先后使用60和2 000目砂紙對斷面進行打磨、拋光，并用洗耳球仔細吹洗表面殘余粉末，使試樣表面干凈平整，氣孔邊界清晰可見；將處理后的樣品放在Motic K400體式顯微鏡下觀察氣孔結(jié)構(gòu)并采集圖像，采用Image Pro Plus(IPP)軟件，通過相應(yīng)操作得到孔隙率、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。將試樣在烘干箱中烘干至恒重，轉(zhuǎn)移至水槽進行浸泡處理，24 h后測量試樣質(zhì)量變化，得出試樣的吸水效率

(1)

式中，Δm為浸泡前后試樣質(zhì)量變化；m為試樣干燥條件下質(zhì)量，g。

材料的釋水性計算：將試樣浸泡在水中吸水至恒重，放在人工氣候箱中自然蒸干，試樣釋去單位質(zhì)量的水所需平均時間為

(2)

式中，Ts為總的釋水時間；Ms為在釋水時間內(nèi)釋去的總質(zhì)量。

把采集到的材料孔結(jié)構(gòu)圖像導入Matlab軟件，將圖像數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為灰度數(shù)據(jù)、二值數(shù)據(jù)，調(diào)出Fraclab工具箱交互界面，計算其計盒分形維數(shù)，分析維數(shù)與吸水性能之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑含量對材料孔隙率的影響

在礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的制備過程中，控制過氧化氫發(fā)泡劑摻量為0.5%～3.0%，所得材料氣孔結(jié)構(gòu)原始圖片如圖2(a)—(e)所示。由原始圖片可知，地質(zhì)聚合物多孔材料孔截面清晰，氣孔分布均勻，有一定的連通性，但大部分氣孔與孔壁無明顯差別，對比度很小。將圖片導入IPP軟件進行參數(shù)計算，在彈出的測量選擇窗口中選擇孔面積百分數(shù)(per.area(obj./total))，然后手動選擇所有氣孔所在區(qū)域(AOI區(qū)域)，孔面積百分數(shù)為

根據(jù)體視學原理[16]，空間體積分數(shù)與某一截面上的面積分數(shù)近似相等，可用每個氣孔的橫截面積占總區(qū)域橫截面積分數(shù)表征孔隙率。孔與孔壁之間對比度較低，使用二值化處理難度較大，因此采用畫孔法對孔AOI區(qū)域進行選擇，處理后的圖片如圖2(f)所示(以T4試樣為例)。

圖2 地質(zhì)聚合物多孔材料泡孔結(jié)構(gòu)圖像

由于氣孔結(jié)構(gòu)連通性較強，軟件會自動合并相交的兩個孔，因此樣本數(shù)和孔周長不代表實際孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，孔面積總百分比近似為孔隙率。由軟件計算處理結(jié)果可知，當發(fā)泡劑摻量為1.25%時，地質(zhì)聚合物多孔材料的孔隙率近似為84%。

重復以上操作，對每個樣本進行2次孔隙率測量，所得數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，在一定范圍內(nèi)隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔地質(zhì)聚合物材料的孔隙率呈現(xiàn)單調(diào)遞增趨勢，這是由于過氧化氫使用量增加，其分解釋放的氣體含量增大，漿體中泡孔結(jié)構(gòu)增多。

表3 地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)圖像表征孔隙率數(shù)據(jù)

2.2 發(fā)泡劑含量對材料孔徑分布的影響

將試樣微觀結(jié)構(gòu)圖片導入到IPP軟件，完成圖像標尺設(shè)置后，點擊“Manual measurements”按鈕，選擇直線工具手動測量每一個氣孔的直徑，盡可能多選擇測量對象，處理后的圖像如圖3(a)所示(以試樣T4為例)，測試結(jié)果如圖3(b)—(f)所示。由圖3可知，每個試樣的孔徑分布整體趨勢與正態(tài)分布相似。其中，T1試樣的孔徑分布集中在150～250 μm，平均孔徑約為215 μm；T2試樣的孔徑分布集中在300～400 μm，平均孔徑約為358 μm；T3試樣的孔徑分布集中在350～400 μm，平均孔徑約為370 μm；T4試樣的孔徑分布集中在350～ 400 μm，平均孔徑約為385 μm；T5試樣的孔徑分布集中在500～600 μm，平均孔徑約為500 μm。從不同試樣平均孔徑變化規(guī)律可以看出，隨著過氧化氫使用量的增加，礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的最可幾孔徑逐漸增大。這是因為隨著過氧化氫發(fā)泡劑使用量的增加，其分解時間和分解產(chǎn)生的氧氣體積都有所增加，發(fā)泡驅(qū)動力和漿體阻力之間趨于平衡，使得平均孔徑增大。發(fā)泡驅(qū)動力取決于過氧化氫發(fā)泡劑分解速率，而漿體阻力取決于漿體的黏度和凝結(jié)時間[17]。

2.3 發(fā)泡劑含量對材料吸釋水性能的影響

以礦渣為基體、粉煤灰為摻料、十二位烷基磺酸鈉為穩(wěn)泡劑，控制發(fā)泡劑使用量制備出不同孔徑的無機多孔地質(zhì)聚合物材料。對試樣進行吸水、釋水性能試驗，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在原材料配比不變的條件下，隨著發(fā)泡劑使用量的增加，材料的吸水率呈遞增趨勢，而釋去單位質(zhì)量的水所需時間呈遞減趨勢。這是由于發(fā)泡劑使用量增加導致多孔材料平均孔徑不斷增大，增加了通孔率，同時形成了更多的毛細管道。此時材料中的毛管水和重力水含量逐漸升高，吸水率增大。在釋水階段，材料內(nèi)部的水分也會由通孔通道快速釋放到空氣當中，而泡孔孔徑較小的閉孔釋水速率相對很慢，所以釋去單位質(zhì)量水所需時間增加。

圖4 地質(zhì)聚合物吸水率和釋水時間與發(fā)泡劑用量關(guān)系

2.4 孔隙表面分形維數(shù)與多孔材料吸水性的關(guān)系

多孔材料的孔分形維數(shù)能夠反映多孔材料的結(jié)構(gòu)復雜程度。由熱力學吸附和脫附原理可知，在溫度和壓力一定的條件下，多孔材料可以自發(fā)吸水，使整個體系的自由能降低，直至平衡為止；另一方面，當吸收的水逸出時，體系的自由能升高，不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定。Kelvin公式如下：

(3)

式中，p為曲率半徑r的液面蒸汽壓，Pa；p0為相應(yīng)平板的蒸汽壓，Pa；γ為表面張力，mN/m；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·k)；r為曲率半徑，m；Vm為液體的摩爾體積，L/mol；T為溫度，℃。

當表面張力增大時，孔徑越小(孔徑分布越復雜)，越有利于毛細管效應(yīng)的產(chǎn)生，材料的吸水性和保水性越好。因此，孔結(jié)構(gòu)的表面分形維數(shù)可以很好地表征孔結(jié)構(gòu)復雜程度。

采用MATLAB軟件可計算圖像的計盒分形維數(shù)。以T4試樣為例，首先對多孔材料原始圖片進行灰度化、二值化和反色處理，處理結(jié)果如圖5(a)(b)(c)所示；然后，調(diào)出軟件中的Fraclab工具箱，用不同尺寸的盒子去覆蓋圖像，并統(tǒng)計出不同尺寸所對應(yīng)的所需盒子數(shù)。計盒分形維數(shù)計算公式如下：

(4)

式中，a為盒子尺寸；N(a)為覆蓋圖形的非空盒子數(shù)。

以-loga為橫坐標、logN(a)為縱坐標的雙對數(shù)坐標系中描出點[-loga，logN(a)]，由分布曲線的斜率得到圖像的估計計盒分形維數(shù)、相關(guān)系數(shù)和最大誤差[圖5(d)]。重復以上操作，對其他試樣進行孔隙表面分形維數(shù)計算，匯總結(jié)果見表4。由表4可知，材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。

圖5 圖片處理與計算結(jié)果

表4 試樣孔隙表面分形維數(shù)計算結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 發(fā)泡劑的使用量影響地質(zhì)聚合物多孔材料的孔隙率和孔徑分布。隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔材料的孔隙率呈單調(diào)遞增趨勢，多孔材料最可幾孔徑隨之增大。

(2) 地質(zhì)聚合物多孔材料的吸水率隨發(fā)泡劑使用量的增加而提升，而釋去單位質(zhì)量水所需時間隨之減少。當發(fā)泡劑摻量為0.87%時，材料吸水率可達62%，釋去單位質(zhì)量水僅需1.38 h，材料兼顧了吸水性能和釋水性能。

(3) 通過MATLAB軟件對地質(zhì)聚合物圖像進行處理，得到其孔隙表面分形維數(shù)，結(jié)果顯示材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。分形維數(shù)大小可以反映材料微觀孔結(jié)構(gòu)的分形特征，從而為研究地質(zhì)聚合物多孔材料的微觀孔結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系提供一定的支持。