張衛(wèi)峰，孟勝利，寧 培

(中國(guó)電建集團(tuán)華中電力設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南 鄭州 450000)

隨著氣候變化以及全球變暖，人們對(duì)大氣的關(guān)注度逐漸提高。為保護(hù)空氣環(huán)境，許多國(guó)家對(duì)垃圾焚燒煙氣進(jìn)行嚴(yán)格管制[1]。煙氣中(59.3%的硫酸鹽、硝酸鹽等，16.8%的碳和煤煙，6.3%的礦物質(zhì)和18.6%的其他物質(zhì)[2])的NOx與SO2可在大氣中與某些成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)大自然造成嚴(yán)重破壞，一些生物也會(huì)受到影響逐漸消亡[3]。隨著對(duì)NOx的監(jiān)管逐漸收緊，研究人員正在尋求技術(shù)應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題。文獻(xiàn)[4]利用不同的分析技術(shù)(如原位漂移、瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)和氨氣NH3程序升溫脫附)提出了FeTiOx催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理，但存在使用昂貴的還原劑、NH3的運(yùn)輸和儲(chǔ)存以及一些有毒有害氣體的處理等問(wèn)題。文獻(xiàn)[5]開(kāi)發(fā)一種噴射鼓泡反應(yīng)器(JBR)技術(shù)脫除NOx，煙氣被噴射到泥漿中，在液體表面形成泡沫層，為受傳質(zhì)限制的反應(yīng)提供了非常大的界面面積。但噴灑器管通常浸入液面以下200 mm或更深處，導(dǎo)致約2 kPa的煙氣壓降，嚴(yán)重限制了JBR的工業(yè)應(yīng)用。

針對(duì)上述技術(shù)存在的問(wèn)題，為了滿足未來(lái)在嚴(yán)格遵守環(huán)保政策的情況下降低能源成本的需要，本文提出了一種新型噴霧分散鼓泡塔的脫除NOx結(jié)構(gòu)，其結(jié)合了普通噴淋塔和噴射鼓泡反應(yīng)器，形成噴淋區(qū)與鼓泡區(qū)：將垃圾焚燒的煙氣在噴淋區(qū)經(jīng)歷初始氮氧化物NOx脫除，然后在鼓泡區(qū)經(jīng)歷進(jìn)一步脫除。并通過(guò)改變O3與NO物質(zhì)的量比和液氣比，探討了不同工藝參數(shù)對(duì)NOx脫除效率的影響。

1 NOx脫除總體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

新型噴霧分散鼓泡塔的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 新型噴霧分散鼓泡塔的結(jié)構(gòu)

新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)主要分為除霧區(qū)、噴霧區(qū)和氣泡區(qū)三個(gè)部分，除霧區(qū)設(shè)有氣溶膠消除器和除霧器，在噴霧區(qū)頂部安裝一層含有噴嘴的噴灑集管。噴淋管均勻分布在噴淋區(qū)底部，并浸入氣泡區(qū)的吸收漿液中。O3首先注入噴霧區(qū)入口處的煙氣流中?；旌蠠煔馀c噴霧液滴以同流模式反應(yīng)，在噴霧區(qū)實(shí)現(xiàn)初始NOx脫除，并在氣泡區(qū)進(jìn)一步脫除。除霧后，不含NOx的氣體排放到大氣中[6-7]。

液氣比和浸入深度對(duì)噴淋塔和JBR管道中脫硫效率影響較大，文獻(xiàn)[8]研究表明，當(dāng)液氣比處于(0～8) dm3·m-3范圍內(nèi)，脫硫效率顯著提高。液氣比對(duì)NOx脫除有階段性影響；當(dāng)液氣比高于8 dm3·m-3時(shí)，噴淋塔的效率僅略有提高。因此，似乎只有通過(guò)增加液氣比或浸入深度才能滿足更嚴(yán)格的環(huán)境排放限制，通過(guò)降低液氣比和浸入深度來(lái)實(shí)現(xiàn)相對(duì)較低的能耗。為此，本研究噴灑管遵循這一研究成果，將噴灑管浸入深度與液氣比調(diào)制最佳狀態(tài)。

2 結(jié)構(gòu)內(nèi)部液氣反應(yīng)原理

對(duì)于氣相反應(yīng)，臭氧化器產(chǎn)生的O3分別與NO和NO2反應(yīng)生成NO2和NO3，產(chǎn)物NO2和NO3可根據(jù)反應(yīng)式(1)相互反應(yīng)[9-10]：

(1)

式中，如果注入的臭氧濃度低于入口NO濃度(O3

(2)

在水蒸氣存在的情況下，NO和NO2可形成HNO2(g)[11]，其中部分分解為NO和NO2，其反應(yīng)式如下：

(3)

對(duì)于液相反應(yīng)，存在于氣液界面附近的N2O3、HNO2、NO2和N2O4的氣態(tài)物質(zhì)可被界面處的液體吸收。然后，這些物種將與水反應(yīng)形成水相HNO2和HNO3，其反應(yīng)式如下：

(4)

式中，HNO3(aq)在水相中穩(wěn)定，而HNO2(aq)不穩(wěn)定，可以分解為NO和HNO3。此外，由于HNO2(aq)是一種弱酸，在水中不易電離[12]，這導(dǎo)致HNO2(g)和H2O(l)之間存在主要的氣液界面電阻，其反應(yīng)式如下：

(5)

然而，若NaOH在水相中，HNO2(aq)會(huì)通過(guò)反應(yīng)式(6)的中和反應(yīng)立即脫除：

(6)

因此，可以防止HNO2分解(反應(yīng)式5)釋放NO，并且溶解的HNO2幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為NaNO2。在NaOH存在下，HNO3也可以中和，其反應(yīng)式如下：

(7)

NaNO2和NaNO3是水溶性鹽，其離子反應(yīng)式如下：

(8)

綜合以上反應(yīng)過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)臭氧充分深度氧化NO生成N2O5，可用于探究噴淋相關(guān)因素對(duì)O3深度氧化污染物結(jié)合濕法噴淋脫除的影響，而排除氧化反應(yīng)時(shí)間引起的干擾[13]。關(guān)于短時(shí)間深度氧化的臭氧化器(尺寸：mm)如圖2所示。

圖2 臭氧化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

如圖2所示，短時(shí)間深度O3氧化反應(yīng)室長(zhǎng)780 mm，內(nèi)徑40 mm，其上臭氧有四個(gè)不同位置的噴口，分別對(duì)應(yīng)0.5 s、1.0 s、1.5 s、2.0 s的氣相氧化反應(yīng)時(shí)間。由于實(shí)際垃圾焚燒廠或工業(yè)鍋爐尾部煙道煙氣流速快，煙道長(zhǎng)度短，且臭氧噴槍布置位置多居于噴淋塔前，使得O3氧化煙氣反應(yīng)時(shí)間短(<1 s)，造成煙道中O3氧化NOx不充分，只能在煙氣進(jìn)入噴淋塔后流速降低，此時(shí)邊氧化邊噴淋脫除污染物，進(jìn)而對(duì)系統(tǒng)脫除NOx效率造成影響[14-15]。因此，有必要通過(guò)短時(shí)間深度氧化反應(yīng)室模擬短時(shí)間氣相氧化情況下的濕法噴淋，研究該條件對(duì)系統(tǒng)污染物脫除效率的影響。

(9)

關(guān)于NOx的脫除效率ηN為：

(10)

式中，w為試驗(yàn)前漿液測(cè)得的離子濃度(已經(jīng)過(guò)稀釋)，w′為修正噴淋液在試驗(yàn)中部分蒸發(fā)后的離子濃度，n為稀釋的倍數(shù)，V為噴淋漿液體積，p為漿液密度，v為模擬煙氣流量，c為模擬煙氣中NOx濃度，m為各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，t為反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)脫除效率指標(biāo)ηN，從而體現(xiàn)出本研究新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)的性能。

3 實(shí)驗(yàn)與分析

為了驗(yàn)證本研究新型噴霧分散鼓泡塔脫除NOx的性能，在某研究所化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在定制的噴霧和分散氣泡系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)由濕式洗滌器、模擬煙氣發(fā)生器和在線煙氣分析儀組成，如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的噴霧和分散氣泡實(shí)驗(yàn)裝置

使用定制的同軸型填充床介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)反應(yīng)器作為臭氧化器，外電極采用不銹鋼網(wǎng)，其覆蓋了一個(gè)直徑15 mm的石英圓筒。作為內(nèi)電極，一根直徑為5 mm的銅棒位于石英柱的中心，石英圓筒的剩余體積用直徑為3 mm的玻璃珠填充，石英圓筒和玻璃珠起到電介質(zhì)屏障的作用[16]。為了產(chǎn)生高達(dá)300×10-6的臭氧，DBD反應(yīng)器使用高壓交流電源在60 Hz和(0～7) kV電壓下運(yùn)行。產(chǎn)生的臭氧被供應(yīng)至用于NO氣相氧化的氣體混合物，然后氣體混合物被供應(yīng)至濕式洗滌器脫除NOx。

新型噴霧分散鼓泡塔由合成玻璃制成，直徑450 mm，高度1.8 m，一層噴淋集管(包括六個(gè)螺旋式噴嘴)固定在噴淋區(qū)頂部。四根直徑為30 mm的PVC噴灑管在液位上方呈圓形分布，使用電動(dòng)攪拌器以預(yù)設(shè)速度混合儲(chǔ)槽，以防止泥漿沉淀。入口溫度由溫度控制器通過(guò)電加熱管調(diào)節(jié)，煙氣壓降由U型壓力計(jì)監(jiān)測(cè)。99.999%的NO由壓縮氣瓶供應(yīng)，而O3則來(lái)自氧源臭氧發(fā)生器(CF-G-3-5G，中國(guó)國(guó)林公司)，其流速由流量計(jì)控制[17-18]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程前，通過(guò)碘量法(根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2-94)獲得模擬煙氣中的臭氧濃度。干燥后，用兩臺(tái)相同的分析儀(德國(guó)MRU Vario plus)測(cè)量NO2(±1 mg·m-3)與NO(±1 mg·m-3)的入口和出口濃度，并在試驗(yàn)期間記錄所有數(shù)據(jù)。

所有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量均遵循相同的程序，將已知濃度的漿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)裝入氣泡區(qū)，達(dá)到所需的浸入深度[19]。然后打開(kāi)電動(dòng)攪拌器、加熱管和循環(huán)泵，并持續(xù)運(yùn)行至少30 min，以確保系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。之后，啟動(dòng)模擬煙氣生成，并打開(kāi)風(fēng)機(jī)，根據(jù)入口氣體分析儀上的顯示調(diào)整流量計(jì)，同時(shí)監(jiān)測(cè)出口濃度。實(shí)驗(yàn)條件詳情見(jiàn)表1[20]。

表1 測(cè)試參數(shù)

為研究O3與NO物質(zhì)的量比對(duì)NOx脫除率的影響，以獲得最佳O3輸入值。在液氣比8 dm3·m-3下，通過(guò)改變O3流速考察NOx脫除性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(O3)∶n(NO)對(duì)NOx脫除的影響

從圖4可以看出，隨著O3與NO物質(zhì)的量比的增加，NOx脫除效率迅速增加，然后趨于平穩(wěn)。當(dāng)O3與NO物質(zhì)的量比從0增加到1.0時(shí)，NOx脫除效率從90.2%線性增加到96.5%。O3與NO物質(zhì)的量比進(jìn)一步增加到1.5時(shí)，NOx脫除效率僅增加3%。為了更詳細(xì)地了解NOx的吸收行為，分別研究了主要氮氧化物的濃度，如圖5所示。

圖5 O3與NO物質(zhì)的量比對(duì)NOx氧化濃度的影響

從圖5可以看出，NOx濃度曲線顯示出不同的趨勢(shì)，可分為兩個(gè)階段：當(dāng)O3與NO物質(zhì)的量比從0到1.0變化時(shí)，NO濃度急劇下降，NO2濃度相應(yīng)增加，表明NO2是等式(3)～(5)中所述的主要產(chǎn)物。NOx脫除效率顯著提高，因?yàn)槠湟訬O2的形式具有更高的溶解度。O3與NO物質(zhì)的量比達(dá)到1.5時(shí)，與最大值(約4 687 mg·m-3)相比，NO2濃度降低近630 mg·m-3。這主要是因?yàn)?，此時(shí)過(guò)量的O3導(dǎo)致NO2根據(jù)反應(yīng)式(1)氧化為N2O5。通過(guò)反應(yīng)式(4)，N2O5和水之間的反應(yīng)速率很快，導(dǎo)致NOx的脫除效率穩(wěn)定。對(duì)圖4和圖5結(jié)果分析可得，本研究設(shè)計(jì)的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)可以有效地脫除NOx，當(dāng)O3與NO物質(zhì)的量比接近1.0時(shí)，脫除效率達(dá)到排放限值。

本研究通過(guò)改變循環(huán)漿液的流速，考察了液氣比對(duì)脫除NOx的影響。同時(shí)，選擇文獻(xiàn)[5]中采用的JBR技術(shù)與本研究介紹的新技術(shù)兩種脫除NOx方法進(jìn)行比較。在僅JBR技術(shù)脫除過(guò)程中，噴淋管被放置在液位上方100 mm處，這保證了煙氣可以直接排放到大氣中。同時(shí)，考慮到煙氣與氣泡區(qū)液體表面之間可能發(fā)生的反應(yīng)，在僅噴射操作期間，將消除液體表面吸收可能產(chǎn)生的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 液氣比對(duì)NOx脫除的影響

從圖6可以看出，隨著液氣比的不斷增加，文獻(xiàn)[5]中所采用的JBR技術(shù)脫除NOx效率長(zhǎng)期穩(wěn)定在60%附近，與之相比，本研究采用的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)脫除NOx效率長(zhǎng)期穩(wěn)定在80%附近，在同等條件下，該新技術(shù)顯著提高了NOx的脫除效率。

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并試驗(yàn)了一種基于預(yù)分區(qū)的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)。其結(jié)合了普通噴淋塔和噴射鼓泡反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，其中煙氣在噴淋區(qū)經(jīng)歷初始NOx脫除，然后在鼓泡區(qū)經(jīng)歷進(jìn)一步脫除。在實(shí)驗(yàn)室條件下探討了不同工藝參數(shù)對(duì)NOx脫除效率的影響。結(jié)果表明，基于預(yù)分區(qū)的新型組合噴霧分散鼓泡技術(shù)與噴霧或噴射鼓泡反應(yīng)器技術(shù)相比，脫除氮氧化物工藝得到改善，NOx脫除效率提高20個(gè)百分點(diǎn)，O3與NO物質(zhì)的量比對(duì)NOx的脫除率影響較大，尤其是小于1.0時(shí)。液氣比和浸入深度均與脫除效率呈正相關(guān)，但必須考慮循環(huán)泵的功耗和煙氣壓降低。