樊紅超，鄭忠強(qiáng)，汪 毅，王辰晨，劉智輝

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132000)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴是基本的有機(jī)化工原料，在國(guó)民生活和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)低碳烯烴工藝相比，催化裂解因具有能耗低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可靈活調(diào)整等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的“Zig-Zag”孔道擇型性、良好的水熱穩(wěn)定性在催化裂解反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。但ZSM-5有序的微孔結(jié)構(gòu)限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，使得分子篩內(nèi)部的部分酸性位難以參與反應(yīng)，因此在催化裂解反應(yīng)中應(yīng)對(duì)其酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行適宜修飾。Jungle J S等[1]將介孔結(jié)構(gòu)引入ZSM-5分子篩后，其活性可接近性和擴(kuò)散反應(yīng)速率明顯提高，丙烯產(chǎn)率顯著增加。Jolly S等[2]研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩酸密度和酸強(qiáng)度的降低有利于單分子反應(yīng)的進(jìn)行，可有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和二次反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。Zhao G[3]和龍立華[4]等引入磷原子改善了ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性，抑制了水熱條件下的脫鋁作用，提高反應(yīng)活性及選擇性。本文采用磷和金屬對(duì)ZSM-5進(jìn)行復(fù)合改性，通過(guò)XRD、IR、NH3-TPD、SEM等研究其理化性質(zhì)，并采用XTL-5提升管和ACE裝置對(duì)其催化裂解性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩改性

依據(jù)固液比稱取定量的水、磷酸及ZSM-5分子篩，在熱水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾，然后用定量的金屬溶液進(jìn)行濾餅交換后，于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒2 h，制得含介孔的磷-金屬?gòu)?fù)合改性ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑制備

將蒸餾水、高嶺土和鋁溶膠等基質(zhì)組分均質(zhì)分散后，經(jīng)酸化、陳化制得催化劑基質(zhì)，加入計(jì)量的ZSM-5分子篩漿液，經(jīng)噴霧成型、固化、洗滌、干燥處理，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku D/max 2200PC型X射線衍射儀對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用馬爾文公司APA2000激光粒度儀研究催化劑的粒度大??；利用美國(guó)麥克公司 Autochem Ⅱ 2920 NH3程序升溫?zé)崦摳胶偷聡?guó)布魯克公司Tensor 27吡啶吸附紅外光譜對(duì)催化劑酸性進(jìn)行表征。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

在北京惠爾三吉公司W(wǎng)F-2006型固定床微反裝置上測(cè)定催化劑微反活性，通過(guò)對(duì)比800 ℃、100%水蒸氣下2 h水熱老化前后樣品的活性保留率評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。

在ACE(Kayser R+ MultiMode型反應(yīng)器)裝置上對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，催化劑裝填量9.0 g；在XTL-5型提升管FCC中試裝置上模擬工業(yè)生產(chǎn)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行考察，催化劑裝填量4.0 kg。

原料油采用大慶催化原料，性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

對(duì)改性前后的ZSM-5分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ZSM-5分子篩改性前后的XRD圖

由圖1可見，ZSM-5分子篩改性前后特征衍射峰一致，無(wú)特殊衍射峰的存在，表明改性后的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)完整；采用2θ=22.5°～25°的“五指峰”的峰面積法測(cè)得改性后ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為95.3%，這是由于改性焙燒時(shí)極性水分子與骨架鋁原子形成配位，從而使分子篩骨架鋁原子脫除造成的[5]。

2.2 酸性分析

分子篩酸中心的類型和強(qiáng)弱直接影響烴類分子的反應(yīng)類型，圖2是ZSM-5分子篩改性前后的吡啶吸附曲線，表2為分子篩L酸和B酸的酸量對(duì)比。結(jié)合圖2和表2可以看出，1 550 cm-1和1 450 cm-1處是分子篩B酸和L酸的特征峰信號(hào)，1 490 cm-1是分子篩B酸和L酸共同作用的信號(hào)[6]。ZSM-5分子篩改性后一方面由于引入磷及金屬元素使得分子篩的羥基與磷分子間形成氫鍵，導(dǎo)致分子篩羥基的鍵長(zhǎng)、電荷和伸縮振動(dòng)頻率等發(fā)生變化，改性分子篩的酸性降低[7]；另一方面焙燒處理對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行了骨架改性，L酸量由38.471 μmol·g-1降到9.165 μmol·g-1，B酸和L酸酸量比由12.93提高到24.07，B酸和L酸酸量比值的增加降低了焦炭前驅(qū)體的產(chǎn)生，避免了ZSM-5分子篩因積碳而失活。

圖2 ZSM-5分子篩改性前后的吡啶吸附曲線

表2 ZSM-5分子篩改性前后的酸性

圖3為ZSM-5分子篩改性前后的NH3-TPD曲線。在200 ℃、400 ℃和700 ℃處分別為弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的NH3分子脫附峰。ZSM-5分子篩改性后弱酸和中強(qiáng)酸的酸量明顯降低、強(qiáng)酸酸量明顯增加，這是由于焙燒處理后部分骨架鋁能夠與周圍環(huán)境中的磷氧化合物保持特殊的作用方式，從而使強(qiáng)酸量增加[8]。催化裂解是在(500～630) ℃進(jìn)行反應(yīng)，改性后ZSM-5分子篩的酸性在這一反應(yīng)溫度區(qū)間明顯增加，為催化裂解反應(yīng)提供更多的酸性中心，有利于多產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 ZSM-5分子篩改性前后的NH3-TPD曲線

2.3 孔徑分布和粒度分析

圖4為ZSM-5分子篩改性前后的孔徑分布曲線。

圖4 ZSM-5分子篩改性前后的孔徑分布曲線

由圖4可以看出，ZSM-5分子篩改性后微孔體積降低、介孔體積增加。這主要是由于磷和金屬元素進(jìn)入到ZSM-5分子篩的孔道中，且其中磷元素與骨架鋁形成氫鍵，降低了微孔孔體積；同時(shí)，焙燒時(shí)部分骨架鋁脫除，且高溫水蒸氣有助于疏通分子篩的孔道，從而提高了介孔孔體積[9]。介孔體積的增加可以提高反應(yīng)物及產(chǎn)物中油氣分子的擴(kuò)散速率，降低焦炭前驅(qū)體對(duì)孔道影響，從而提高反應(yīng)速率。

晶粒尺寸顯著影響丙烯選擇性[10]，ZSM-5分子篩改性前后的SEM照片見圖5，其粒徑對(duì)比見表3。

表3 ZSM-5改性前后分子篩粒徑

圖5 ZSM-5改性前后SEM照片

由圖5可見，改性前后分子篩晶粒形狀相似但大小不同，改性后ZSM-5分子篩粒徑降低且分散均勻，晶粒之間界限清晰，這是由于改性時(shí)采用磷酸為磷源，會(huì)對(duì)分子篩進(jìn)行表面修飾和刻蝕，因此其粒徑D(v，0.5)降低3.84 μm，D(v，0.9)僅為改性前的0.2。晶粒尺寸的降低增加了分子篩的外表面積，使其與油氣分子接觸更加充分；同時(shí)較小晶粒尺寸的分子篩可以在催化劑中更加分散，降低了油氣分子的運(yùn)動(dòng)路徑，從而有效的增加擇型分子篩的利用率，提高低碳烯烴的選擇性。

2.4 水熱穩(wěn)定性

表4為ZSM-5分子篩樣品改性前后的水熱穩(wěn)定性對(duì)比。

表4 ZSM-5改性前后水熱穩(wěn)定性對(duì)比

由表4可見，ZSM-5分子篩改性后初始活性略低，這是由于分子篩結(jié)晶度的損失造成的；但是經(jīng)過(guò)水熱穩(wěn)定后其活性保留率為97.5%，遠(yuǎn)高于改性前的63.6%。磷改性后磷與骨架鋁形成相對(duì)穩(wěn)定的氫鍵，同時(shí)也能保護(hù)不與磷直接相連的骨架鋁，從而使水熱穩(wěn)定性明顯增加[11]。此外，較高的水熱穩(wěn)定性意味著在催化裂解高溫反應(yīng)中，可以保持較好的擇型裂化能力，從而提高低碳烯烴選擇性。

2.5 催化反應(yīng)性能

采用XTL-5型中型提升管對(duì)由改性前后ZSM-5分子篩制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能的對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見表5。從表5可以看出，改性ZSM-5分子篩制備的催化劑催化裂解反應(yīng)性能明顯提升：丙烯產(chǎn)率增加1.40個(gè)百分點(diǎn)，三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯收率)增加2.32個(gè)百分點(diǎn)。

表5 分子篩改性前后制備的催化劑反應(yīng)性能對(duì)比

在反應(yīng)溫度600 ℃、劑油質(zhì)量比為7.5的條件下，采用ACE裝置對(duì)改性ZSM-5分子篩用量和水熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知，丙烯選擇性和三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯)隨改性擇型分子篩含量的增加而升高。擇型分子篩經(jīng)過(guò)磷-金屬改性后，其催化劑的水熱穩(wěn)定性明顯增加，并且隨著老化時(shí)間的增加丙烯選擇性和三烯收率都明顯增加。

圖6 不同含量改性ZSM-5分子篩制備的催化劑性能對(duì)比

圖7 改性ZSM-5分子篩制備的催化劑不同老化時(shí)間反應(yīng)性能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)ZSM-5分子篩經(jīng)磷-金屬?gòu)?fù)合改性后結(jié)晶完整，總酸量降低、強(qiáng)酸酸量增加、B酸和L酸酸量比值提高，微孔降低、介孔增加，并且分散均勻，粒徑較小，活性穩(wěn)定性明顯增加。

(2)改性ZSM-5分子篩制備的催化劑，水熱穩(wěn)定性明顯增加，催化性能明顯提高，丙烯選擇性和三烯收率明顯增加。