李 靜，馮莎莎，杜海龍，閻 梁，任萬(wàn)忠，王文華，王 磊，*

(1.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005；2.山東省化學(xué)工程與過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264005)

低級(jí)烯烴催化氧化生產(chǎn)α、β-不飽和醛酮作為高附加值化工品的重要生產(chǎn)工藝已被廣泛工業(yè)化應(yīng)用，如丙烯選擇氧化制丙烯醛[1-4]，異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛[5-9]，環(huán)己烯選擇氧化制環(huán)己烯酮[10-12]等。現(xiàn)此類工藝進(jìn)一步優(yōu)化的難點(diǎn)在于保證原料轉(zhuǎn)化率的前提下，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的選擇性，而制備出更高性能的催化劑是解決此難題的有效途徑。以異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛為例，目前該反應(yīng)催化劑多以Mo-Bi-Co-Fe為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物體系[13-16]，該催化劑傳統(tǒng)制備方法多采用共沉淀法[16]、普通水熱法[17]等。共沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、易放大等優(yōu)點(diǎn)，但存在顆粒團(tuán)聚、活性組分分散不均勻等問(wèn)題；普通水熱法可制備出結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌可控的納米材料，但存在制備時(shí)間長(zhǎng)，制備溫度高等問(wèn)題。而微波輔助水熱合成法，既可保留普通水熱法的優(yōu)勢(shì)，又可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，因此，許多研究團(tuán)隊(duì)已將微波輔助水熱法作為高效合成新型催化劑、快速優(yōu)化反應(yīng)的前沿技術(shù)[18-20]。

催化劑制備溫度是決定催化劑晶體是否成型的關(guān)鍵因素之一，催化劑晶型決定著其催化性能，只有在適宜的制備溫度下才能制備出結(jié)晶度高、催化性能強(qiáng)的催化劑[21]。Hidalgo G等[22]提出一種簡(jiǎn)單有效微波輔助水熱合成Fe2(MoO4)3的方法，并研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、加料速率等因素對(duì)合成效果的影響，發(fā)現(xiàn)獲得Fe2(MoO4)3結(jié)晶相至少需要120 ℃，且Fe2(MoO4)3的晶體尺寸隨反應(yīng)溫度升高發(fā)生變化。Zhang L等[23]也提出一種基于微波輔助水熱反應(yīng)快速經(jīng)濟(jì)合成煎餅狀Fe2(MoO4)3微觀結(jié)構(gòu)的方法，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間、溫度、硝酸用量和鐵源等因素對(duì)Fe2(MoO4)3多層堆疊結(jié)構(gòu)的形成起著關(guān)鍵作用。

基于以上研究，本文將重點(diǎn)探索溫度對(duì)微波水熱法制備Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑的影響，進(jìn)而篩選出催化性能更優(yōu)的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

催化劑制備主要材料均來(lái)自阿拉丁生化科技公司(中國(guó)上海)的分析級(jí)產(chǎn)品。N2和空氣純度均>99.5%，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。

1.2 催化劑制備

采用微波水熱法制備催化劑。依據(jù)本課題組專利[24]，取24 g鉬酸銨溶于80 mL去離子水中得到溶液A；取5 g硝酸鉍、14.5 g硝酸鐵和16.1 g硝酸鈷溶于15 mL硝酸溶液中得到溶液B；在60 ℃攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A中，得到的漿液放入微波平行反應(yīng)儀，分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃下老化0.5 h，干燥、焙燒后得到催化劑，分別命名為Cat-100、Cat-120、Cat-140、Cat-160、Cat-180。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品在日本島津公司生產(chǎn)的SmartLab (XRD 6000)型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)測(cè)定，CuKα ，λ=0.145 18 nm，工作電壓30 mA、工作電流40 kV，掃描速率20°·min-1，掃描角度10°～45°。在美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的Nico-let Impact 380型紅外光譜儀上測(cè)定催化劑表面性質(zhì)，將催化劑樣品與KBr按一定比例混合后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為(400～4000) cm-1。催化劑樣品在彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PCA-1200型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行H2-TPR表征，測(cè)定催化劑氧化還原性能，通過(guò)TCD信號(hào)記錄H2-TPR曲線。在日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7900F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)上測(cè)定微觀形貌，樣品噴金處理后進(jìn)行分析。在法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的HR-800-UV型拉曼光譜儀上進(jìn)一步表征催化劑表面物種的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為532 nm激光源，功率0.365 mW。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，如圖1所示。反應(yīng)器為15 mm×550 mm不銹鋼管，將5 mL催化劑與5 mL石英砂按1∶1混合后裝于反應(yīng)器中，控制溫度為360 ℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速為3 300 h-1，反應(yīng)原料為n(叔丁醇)∶n(水)=1∶1.8。

圖1 固定床反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 制備溫度對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響

2.1.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析

微波輔助水熱合成過(guò)程制備溫度對(duì)催化劑晶相組成影響較大，不同制備溫度所得催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可知，制備的催化劑都含有Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox(JCPDS No.37-0974)、CoMoO4以及FeMoO4的衍射峰，其中Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相是叔丁醇選擇氧化反應(yīng)的主要活性相[25-26]。但不同溫度下制備的催化劑衍射峰強(qiáng)度、結(jié)晶度不同，隨著制備溫度的升高，整體衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。在相同制備時(shí)間條件下，溫度160 ℃時(shí)制備的催化劑整體衍射峰強(qiáng)度更高、結(jié)晶度更好，這可能是在高溫下反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升，反應(yīng)速率加快，加速催化劑的重結(jié)晶過(guò)程[27]。而100℃時(shí)制備的催化劑雜峰較多，衍射峰強(qiáng)度低，結(jié)晶度差，可能原因是溫度較低，不利于催化劑重結(jié)晶，造成其成核速率變慢，晶粒生長(zhǎng)不成熟；且在2θ=29.2o處出現(xiàn)MoO3的衍射峰，而MoO3會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的深度氧化，造成碳氧化物選擇性升高。

圖2 不同制備溫度下催化劑的XRD圖

圖3 不同制備溫度下催化劑的FT-IR譜圖

進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行拉曼光譜表征，測(cè)定金屬氧化物表面相關(guān)信息，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，所有催化劑在(600～1000) cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)峰，說(shuō)明催化劑中鍵連和晶格振動(dòng)較復(fù)雜[30]。780 cm-1處的振動(dòng)峰可歸屬于Mo-O-Fe的橋式反對(duì)稱振動(dòng)；868 cm-1和938 cm-1處可歸屬于Mo-O-Co的伸縮振動(dòng)峰，其中938 cm-1處的振動(dòng)峰最強(qiáng)，其它振動(dòng)峰相對(duì)較弱；小于600 cm-1的振動(dòng)峰則可歸屬于Mo-O-Bi及M-O(M=Bi、Fe)等的伸縮振動(dòng)[30]。這進(jìn)一步證明催化劑中存在CoMoO4、FeMoO4、Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相，與XRD、FT-IR分析結(jié)果一致。制備溫度為100 ℃時(shí)，在899 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)峰，其歸屬于MoO3的振動(dòng)峰[31]。從圖中也可以得出，不同溫度所得催化劑特征峰強(qiáng)度不同，160 ℃制備的催化劑特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)，可能是因?yàn)榇呋瘎┲械幕钚韵嘧疃唷?/p>

圖4 不同制備溫度下催化劑的拉曼譜圖

通過(guò)XRD、FT-IR、Raman表征結(jié)果可以看出，不同溫度制備的催化劑晶相組成基本相同，都主要含Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox、CoMoO4以及FeMoO4晶相，制備溫度為160 ℃的催化劑活性相Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox組分更多。

2.1.2 催化劑的氧化還原性分析

選擇性氧化反應(yīng)遵循Mars-Van-Krevelen反應(yīng)機(jī)理，在催化循環(huán)過(guò)程中，催化劑被部分還原和再氧化，這就要求選擇性氧化催化劑必須具有適宜的金屬-氧結(jié)合強(qiáng)度。金屬-氧結(jié)合強(qiáng)度弱將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)氧化生成COx；相反，金屬-氧鍵強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，則催化反應(yīng)將不會(huì)進(jìn)行[32]。為了研究催化劑的氧化還原性能，采用H2-TPR對(duì)不同制備溫度制備的催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，所有樣品在低溫和高溫處均觀察到一個(gè)還原峰，這些峰為金屬氧化物在H2氛圍下的還原峰。但由于催化劑組分復(fù)雜，很難確定每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)，一般認(rèn)為低溫區(qū)的峰值與催化劑的氧化還原活性有關(guān)[12]，由圖5可以看出隨著制備溫度的升高，低溫還原峰有向低溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，制備溫度為160 ℃的催化劑，其低溫還原峰前移到518 ℃，說(shuō)明制備溫度的升高會(huì)弱化金屬-氧的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高晶格氧的遷移率，使催化劑的氧化能力增強(qiáng)。

圖5 不同制備溫度下催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.3 催化劑的微觀形貌分析

為了考察制備溫度對(duì)催化劑微觀形貌的影響，對(duì)不同制備溫度的催化劑進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，催化劑的微觀形貌與制備溫度密切相關(guān)。隨著制備溫度的升高，催化劑形貌發(fā)生明顯變化，由不規(guī)則納米顆粒逐漸演變成規(guī)則的納米棒。制備溫度為100 ℃時(shí)，催化劑大部分是不規(guī)則納米顆粒團(tuán)簇，只出現(xiàn)少量的規(guī)則納米棒，可能是溫度較低，只有少數(shù)為活性相，大多數(shù)納米顆粒為CoMoO4、FeMoO4以及MoO3晶相，與XRD結(jié)果雜峰較多、衍射峰強(qiáng)度較弱一致。當(dāng)制備溫度高于120 ℃，催化劑中開始出現(xiàn)大量的規(guī)則納米棒，但還有少量的不規(guī)則納米顆粒，可能是提供的熱量仍不足以讓催化劑晶體更好的生長(zhǎng)，造成晶型生長(zhǎng)不成熟，重結(jié)晶程度較低，結(jié)晶度較差。當(dāng)制備溫度為160 ℃時(shí)，其微觀形貌為均勻分散的大量納米棒，表面不光滑，附著小顆粒。可能是由于溫度高，壓力上升，反應(yīng)速率加快，加速重結(jié)晶過(guò)程，更加有利于發(fā)揮金屬元素間協(xié)同作用，形成較多的活性相[27]。但進(jìn)一步升高溫度，納米棒尺寸變小，可能是提供的能量太多，導(dǎo)致催化劑生長(zhǎng)方向發(fā)生變化[33]。

圖6 不同制備溫度的催化劑FE-SEM照片

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

以叔丁醇(叔丁醇高溫脫水可得異丁烯)為原料，采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)不同溫度下制備的催化劑反應(yīng)性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同制備溫度的催化劑活性評(píng)價(jià)

由圖7可知，隨著制備溫度的升高，叔丁醇轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛選擇性呈現(xiàn)出先升高后減小的趨勢(shì)。制備溫度為160 ℃時(shí)，催化性能達(dá)到最高，叔丁醇轉(zhuǎn)化率接近80%，甲基丙烯醛選擇性達(dá)90%以上。根據(jù)XRD、FT-IR、Raman等各種表征結(jié)果可知，在160 ℃下制備的催化劑結(jié)晶度高，且催化劑有利于充分發(fā)揮金屬元素間協(xié)同作用，促進(jìn)大量活性組分的生成；同時(shí)根據(jù)SEM表征可以直觀的看到催化劑形貌出現(xiàn)大量均勻分散的規(guī)則納米棒。

從圖7也可以看出，制備溫度為100 ℃時(shí)，甲基丙烯醛選擇性較低，這可能與MoO3生成有關(guān)，MoO3會(huì)導(dǎo)致甲基丙烯醛深度氧化為COx。制備溫度較低時(shí)，鉬原子不能充分進(jìn)入晶相，這將導(dǎo)致在焙燒過(guò)程中，生成大量的MoO3。而繼續(xù)升高制備溫度為180 ℃時(shí)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛選擇性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是由于過(guò)高溫度不利于活性相的生成，從而導(dǎo)致催化活性下降。

3 結(jié) 論

采用微波水熱法制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑，在制備時(shí)間較短的情況下，當(dāng)制備溫度為160 ℃時(shí)，催化劑晶化程度高、活性相含量最多，各元素協(xié)同作用明顯，形貌為均勻分散的規(guī)則納米棒狀。該催化劑在叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)性能，在反應(yīng)溫度為360 ℃、空速為3 300 h-1的條件下，叔丁醇轉(zhuǎn)化率79.6%、甲基丙烯醛選擇性高達(dá)91.3%。