連明磊, 秦鳳萍, 吳代金, 霍 霞, 陳富松, 宋榮福

貴州煤制活性炭工藝及其活化過程動力學

連明磊1, 秦鳳萍2, 吳代金1, 霍 霞3, 陳富松1, 宋榮福1

(1. 六盤水師范學院 化學與材料工程學院, 貴州 六盤水 553004; 2.六盤水師范學院 計劃財務處,貴州 六盤水 553004; 3. 六盤水市鐘山區(qū)環(huán)保局, 貴州 六盤水 553001)

設計煤制活性炭的工藝流程，以探索貴州典型煤種制活性炭的可行性。以貴州無煙煤、煙煤及二者混合物為原料，經除灰、炭化后以水蒸汽為活化劑進行活化制活性炭，考察了活化溫度、活化時間、水蒸汽流量及水蒸汽壓力對活性炭亞甲藍吸附值的影響，發(fā)現(xiàn)所制備活性炭的亞甲藍吸附值隨各因素的變化均存在極大值點，從而確定了適宜的活化條件，無煙煤、煙煤、混合煤所制活性炭的最大亞甲藍吸附值分別為209、159、223 mg×g-1，比表面積分別為1 121.37、908.58、1 342.88 m2×g-1，優(yōu)于其他活性炭。實驗結果也表明：貴州煤制活性炭存在協(xié)同效應，混合煤基活性炭具有最好的亞甲藍吸附性能，且制備條件比單一煤基活性炭更加緩和?；谖嚼碚摻⒘嘶罨^程動力學，回歸得到活化過程的速率參數(shù)；掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，混合煤基活性炭比單一煤基活性炭更加疏松，孔隙更加發(fā)達。

貴州煤；活性炭；混合煤；協(xié)同效應；活化動力學

1 前 言

活性炭廣泛用于化工、石油、冶金、環(huán)境等領域[1-2]。我國生產活性炭的原料以煤炭為主，煤基活性炭產量約占活性炭總產量的70% 以上[3-4]，生產方法分為2類：以酸、堿、鹽為活化劑的化學活化和以水蒸汽或CO2為活化劑的物理活化[5]。由于化學活化帶來的污染問題，逐漸限制工業(yè)化應用[6-7]。對于物理活化，CO2活化目前還多應用于實驗室中，工業(yè)化生產多采用水蒸汽活化法[8-9]。原因是H2O的分子尺寸比CO2小，H2O在顆粒中的擴散速度大于CO2的擴散速度，活化反應時間短[10]。目前活性炭制備的研究還集中在選擇合適原料及產品應用方面[11-12]，對活化條件的系統(tǒng)研究及反應動力學均缺乏研究。

貴州煤炭儲量豐富，多用作燃料煤，以煤制活性炭可以提升煤的附加值及資源綜合利用效益[13-15]。貴州無煙煤、煙煤有機質及固定碳質量分數(shù)高，揮發(fā)分低，黏結性好，低灰低硫，且本身具有較好的孔結構及吸附性能[16]。本文設計煤制活性炭的工藝流程，以貴州無煙煤、煙煤及二者混合物為原料，以水蒸汽為活化劑制活性炭?？疾炝嘶罨瘻囟取⒒罨瘯r間、水蒸汽流量、水蒸汽壓力等對活性炭吸附性能的影響，建立了活化過程的反應動力學，對活性炭產品進行了掃描電子顯微鏡(SEM)、布魯諾爾-埃米特-泰勒(BET)比表面積等表征，揭示了貴州無煙煤、煙煤、混合煤制活性炭的協(xié)同效應。

2 實驗儀器、煤樣及工藝流程

2.1 主要儀器及煤樣

試驗所用儀器：SRJK-2-13型定炭爐，天津市大港區(qū)紅杉實驗設備廠；S100-1B+TH10A型微流量蠕動泵，保定迪創(chuàng)電子科技有限公司；722S型可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；特制石英玻璃反應器，東海縣駝峰鄉(xiāng)美東石英制品廠；Versa3D型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；JW-BK132F型高精度全自動比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學技術有限公司；1904型奧氏氣體分析儀，上海隆拓儀器設備有限公司。

試驗所用煤樣及煤焦油：無煙煤，貴州省納雍礦區(qū)；煙煤，貴州省水城礦區(qū)；煤焦油，首鋼水鋼煤焦化有限責任公司。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

2.2 工藝流程

本文設計了煤制活性炭的工藝流程，其中炭化-活化部分工藝流程如圖1所示。

圖1 煤制活性炭炭化-活化部分工藝流程圖

1. cylinder 2. peristaltic pump 3. heater band 4. quartz tube 5. nitrogen cylinder 6. flowrator 7. copper pipe 8. silica gel stopple 9. opening of copper tube 10. single hole quartz glass 11. carbon fixing furnace 12. porous quartz glass 13. quartz glass reactor 14. temperature controller

圖中，石英玻璃反應器內置開孔銅管，將開孔石英片固定在銅管開孔區(qū)兩邊，石英玻璃反應器中石英片之間的區(qū)域為反應區(qū)。將質量均為20.0 g的無煙煤、煙煤及二者混合物(質量比為1:1，以下相同)分別破碎并過200目篩得到煤粉。將濃鹽酸、氟硅酸與蒸餾水按質量比1:1:7混勻并加入煤粉，攪拌、抽濾、烘干后得到除灰煤粉。將水、煤焦油、除灰煤粉按質量比10:25:65混勻后裝入圖1中的反應區(qū)，在溫度550 ℃下炭化0.5 h并以體積流量為10 mL×min-1的氮氣保護，冷卻后得到炭化料。將定炭爐以速率為10 ℃×min-1升溫到活化溫度并通入水蒸汽。水蒸汽經銅管開孔擴散并與炭化料充分接觸活化，反應氣、煤焦油與水蒸汽穿過多孔石英玻璃片，煤焦油和水蒸汽經冷凝后回收，收集反應氣并用奧氏氣體分析儀分析其組分。

3 試驗部分

3.1 各因素對活性炭亞甲藍吸附值的影響

由于亞甲藍吸附值是衡量活性炭吸附性能的基本參數(shù)，所以選擇活性炭的亞甲藍吸附值作為指標，按GB/T 7702.6-2008測定[17-18]。選取活化溫度、活化時間、水蒸汽體積流量、水蒸汽壓力為因素，單因素實驗和正交實驗確定的煤基活性炭的最佳制備工藝條件如表2所示。

表2 以活性炭亞甲藍吸附值為指標的最佳工藝條件

保持以上最佳工藝條件中的3個因素不變，改變另外一個因素，活性炭的亞甲藍吸附值的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，最佳工藝條件下制備的無煙煤基活性炭、煙煤基活性炭及混合煤基活性炭的亞甲藍吸附值分別為209、159、223 mg×g-1，得率分別為44.9%、41.1%、45.3%。從圖2中可知，活化溫度和活化時間的影響規(guī)律是一致的，溫度過低或活化時間過短，活化不充分，其吸附能力有限；溫度過高或活化時間過長，導致活性炭內部孔結構熔融坍塌，微孔擴大為大孔或中孔[19-21]。且溫度過高，水蒸汽與炭反應劇烈，炭損耗過大，甚至燒損嚴重，活性炭的吸附能力大幅降低甚至失活。當活化溫度超過1 100 ℃時，活性炭的得率迅速降至20% 以下。水蒸汽流量過小，反應速率過慢，活化程度低，當體積流量增大到一定程度，不能忽略炭化料向水蒸汽的熱傳導，使活化體系溫度大幅降低，偏離了最佳活化溫度。水蒸汽壓力對活性炭亞甲藍吸附值的影響將在3.2節(jié)討論。

煙煤基活性炭的最佳制備條件的4因素水平均低于無煙煤基活性炭。而比起單一煤基活性炭，混合煤基活性炭的最佳制備條件的4因素水平均較低，即制備條件更加溫和，且亞甲藍吸附值的峰值也高于單一煤基活性炭。實驗發(fā)現(xiàn)，無論是炭化過程還是活化過程，無煙煤的尾氣中CH4體積分數(shù)均較低，O2與H2O體積分數(shù)均較高；而煙煤的尾氣中CH4體積分數(shù)均較高，O2與H2O體積分數(shù)均較低。而相對于單一煤，混合煤的炭化過程及活化過程尾氣中的CH4、O2與H2O的體積分數(shù)均大幅降低，CO、H2與CO2的體積分數(shù)則大幅提高。認為混合煤在炭化過程與活化過程發(fā)生了“協(xié)同效應”，即發(fā)生了以下3個氣體膨脹反應：2CH4+O2=2CO+4H2；CH4+H2O=CO+3H2；CH4+2H2O=4H2+CO2。

由于協(xié)同效應引起的3個氣體膨脹反應，混合的2種煤基炭化料在炭化過程及活化過程中發(fā)生了“體積膨脹”效應，即混合煤基炭化料在炭化過程及活化過程中的表觀體積均大于無煙煤或煙煤單一煤基炭化料。無煙煤基炭化料及煙煤基炭化料在活化過程中的平均表觀密度及平均熱導率均存在差異(平均表觀密度分別是0.94和0.69 g×cm-3，平均熱導率分別為0.47和0.20 W×m-1×K-1)，2種炭化料的混合形成了骨架與填料的組合結構。一方面無煙煤的加入進一步降低了煙煤基炭化料的密度(混合煤基炭化料在活化過程中的平均表觀密度僅為0.54 g×cm-3)，另一方面無煙煤的加入極大增強了煙煤的熱傳導能力。即無煙煤與煙煤的混合減小了熱量傳遞和水蒸汽傳遞的阻力，所以混合煤基活性炭的亞甲藍吸附值高于單一煤基活性炭的亞甲藍吸附值。同時，2種單一煤基炭化料的混合規(guī)避了單一煤基炭化料分布不均引起的溝流問題，增大了水蒸汽與炭化料的接觸幾率[22]。

3.2 煤制活性炭的活化動力學

煤制活性炭活化過程的反應器出口氣包括反應氣、煤焦油及水蒸汽。其中，煤焦油和水蒸汽經冷凝后循環(huán)使用，反應氣(主要組分為CO、H2及CO2)收集后用奧氏氣體分析儀分析瞬時組分。在表1所示的最佳工藝條件下，反應氣體積流量(標準狀況)及炭化料質量隨活化時間變化曲線如圖3、4所示。

圖3 反應氣體積流量隨活化時間的變化

圖4 炭化料質量隨活化時間的變化

從圖3、4中可以看出，在炭化料達到恒重之前，反應氣的體積流量及組成基本不隨活化時間變化。在其他工藝條件下也均是類似情形，即在炭化料達到恒重之前其質量線性減小，而反應氣的流量與組成不變，且與活化溫度、水蒸汽流量等基本無關，而水蒸汽壓力對反應氣體積流量及組成有重要影響。

活化過程的反應有

由于歷次實驗反應氣中CH4的體積分數(shù)均低于1%，因此忽略式(3)、(4)。將活化過程認為是溫度、速率恒定且存在固定相(活性炭)的C的緩慢氣化過程，引入化學反應工程學方法，炭化料表面能與氣相分子起反應的原子稱為活性中心，用σ表示。假設CO、CO2及H2不吸附，將活化過程的氣固相反應的機理步驟寫作：

H2O在σ上的吸附過程

生成CO的表面反應過程

生成CO2的表面反應過程

假設表面反應過程為控制步驟，則本征反應速率式為

此時吸附已達到平衡，即

同時根據(jù)覆蓋率定義：

由式(12)有

將式(14)代入(13)，有

將式(10)、(11)、(16)代入(17)，得到

表3 pH2O和H的實驗值

用式(18)擬合表3數(shù)據(jù)，最小二乘法確定的擬合曲線及實驗值如圖5所示。

圖5 H的模型計算值

表4 不同活化溫度下K￠和K2的回歸值

表5 DE、A和B的回歸值

4 煤基活性炭的SEM與BET分析

采用美國FEEI公司Versa3D型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行掃描，原煤及表2所確定的最佳工藝條件下制得的活性炭的SEM照片如圖6所示。

圖6 煤與煤基活性炭產品的SEM照片

將煤基活性炭與原煤進行對比，可以明顯看出原煤表面光滑且有光澤，而煤基活性炭的表面粗糙且疏松多孔。無煙煤基活性炭與煙煤基活性炭呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結構，而混合煤基活性炭則呈現(xiàn)出“酥餅”的結構，其孔隙更為發(fā)達，結構更為疏松。測得無煙煤基活性炭、煙煤基活性炭、混合煤基活性炭的表觀密度分別為0.74、0.81、0.70 g×cm-3，其規(guī)律為混合煤﹤無煙煤﹤煙煤，與SEM結果一致。由于協(xié)同效應，混合煤基炭化料及混合煤基活性炭的密度均為最低。而煙煤炭化料經活化后，得率較低，即碳損耗較高。而煙煤的灰分較高，由于灰分的密度遠大于活性炭，導致煙煤基活性炭的密度大于無煙煤基活性炭。

采用北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK132F型高精度全自動比表面及孔徑分析儀對最佳工藝條件下制備的煤基活性炭進行BET比表面測試及微孔分析（HK法；＜2 nm孔），所制無煙煤基活性炭、煙煤基活性炭及混合煤基活性炭的BET比表面積分別為1 121.37、908.58、1 342.88 m2×g-1，吸附累積微孔總孔體積分別是0.28、0.18、0.32 m3×g-1。3種貴州煤基活性炭的BET比表面積均超過800 m2×g-1。其中混合煤基活性炭不僅其SEM結果表明其結構更為疏松，且其BET比表面積也最高。即在最佳工藝條件下，無論是亞甲藍吸附值、BET比表面積還是吸附累積微孔總孔體積，均是混合煤基活性炭高于單一煤基活性炭?；旌厦夯钚蕴康淖羁蓭卓讖絻H為0.58 nm，說明其微孔比例高于單一煤基活性炭。協(xié)同效應生成的CO、H2等小分子的氣體膨脹效應在活性炭內部形成部分微孔，一方面增大了活性炭比表面積，另一方面增大了微孔比例。

目前，國內應用于活性炭生產最多的是寧夏太西無煙煤和山西大同煙煤。以上2種煤在圖1所示的流程中所制活性炭的亞甲藍吸附值分別為154、149 mg×g-1，得率分別為40.7%、40.1%，比表面積分別為848.34、814.17 m2×g-1，最可幾孔徑分別為0.71、0.73 nm。即其亞甲藍吸附值、得率、比表面積及微孔比例均低于貴州煤基活性炭，說明貴州煤是制備活性炭的優(yōu)良原料。而相對于太西無煙煤及大同煙煤，貴州煤具有顯著的高碳、低灰及低硫特征。

5 結 論

(1) 混合煤基活性炭的亞甲藍吸附值及BET比表面積均高于單一煤基活性炭，且其工藝制備條件更加緩和，說明發(fā)生了協(xié)同效應。

(2) 建立了氣固相反應動力學，3條擬合函數(shù)基本平行，說明水蒸汽壓力對活化反應氣組分的影響程度相同。

(3) 發(fā)現(xiàn)在炭化料達到恒重之前，活化反應的速率趨于恒定，并從反應動力學角度進行了證明。

(4) 動力學方程證明了水蒸汽壓力對活化過程反應速率的影響規(guī)律。

(5) 比起太西無煙煤及大同煙煤，貴州煤是制備活性炭的更加優(yōu)良的原料。

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Study on preparation of activated carbon from Guizhou coal and kinetics of activation processes

LIAN Ming-lei1, QIN Feng-ping2, WU Dai-jin1, HUO Xia3, CHEN Fu-song1, SONG Rong-fu1

(1. School of Chemistry and Materials Engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004, China; 2. Planning and Finance Division, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004, China;3. Environmental Protection Bureau of Zhongshan District, Liupanshui 553001, China)

The process of producing activated carbon from typical coals of Guizhou province was explored. Activated carbon was prepared through water vapor activation after ash removal and carbonization from the raw materials of anthracite, bituminous coal and their blends. The effects of activation temperature, activation time, flow rate and pressure of water vapor on the methylene blue adsorption of the activated carbon were investigated. The methylene blue adsorption values of the activated carbon made from anthracite, bituminous coal and blended coal had a maximum point with the change of various factors, and their maximum values at the optimum conditions were 209, 159, 223 mg×g-1, and their specific surface areas were 1 121.37, 908.58, 1 342.88 m2×g-1, respectively, which were better than other activated carbons. The results also showed that the blended coal-based activated carbon could be prepared under more moderate conditions and had the best methylene blue adsorption performance, i.e., there was a synergistic effect of coal-made activated carbon from Guizhou coal. Based on the adsorption theory, the kinetics of activation process was established, and the parameters of activation rate equations were obtained by regression. SEM showed that the blended coal-based activated carbon was looser and more porous than the single coal-based activated carbon.

Guizhou coal; activated carbon; mixed coal; synergistic effect; activation kinetics

TQ424.11

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.012

1003-9015(2021)01-0100-09

2019-08-24；

2019-11-23。

貴州省科學技術聯(lián)合基金重點資助項目(黔科合LH字[2014]7446號)；貴州省煤炭潔凈加工與轉化利用創(chuàng)新群體資助項目（黔教合KY字[2020]027）；貴州省煤炭潔凈利用重點實驗室資助項目(黔科合平臺人才[2020]2001)；貴州省教育創(chuàng)新群體重大研究資助項目(黔教合KY字[2017]054)；六盤水市科技計劃資助項目(52020-2018-04-01)。

連明磊(1982-)，男，山東榮成人，六盤水師范學院教授，碩士。

連明磊，E-mail：feiyuhu2003@126.com