閆美芳, 譚強強, 劉 展, 李?；? 高玉華, 劉振法

無磷非氮型綠色阻垢分散劑的合成及性能研究

閆美芳1,2,3,4, 譚強強1,2,5, 劉 展3,4, 李海花3,4, 高玉華3,4, 劉振法3,4

(1. 中國科學院 過程工程研究所, 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室, 北京 100049;2. 中國科學院大學 化學工程學院, 北京 100049; 3. 河北省科學院能源研究所, 河北 石家莊 050081;4. 河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心, 河北 石家莊 050081;5. 河北省先進能源材料技術(shù)創(chuàng)新中心, 河北 廊坊 065001)

針對含磷或含氮水處理藥劑長期使用造成水體富營養(yǎng)化的問題，以衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉為原料，合成了一種無磷非氮型阻垢分散劑。通過靜態(tài)實驗法評定阻垢分散性能，測定生物降解性能。結(jié)果表明，在原料衣康酸與甲基丙烯磺酸鈉質(zhì)量比為10:5時，綜合性能最佳：藥劑使用量分別為30和75 mg×L-1時，對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均可達100%；藥劑使用量為7 mg×L-1，對硫酸鈣的阻垢率可達94%，藥劑使用量為40 mg×L-1時，對氧化鐵的分散效果最佳；在第21 d時，生物降解率達63.55%。該二元藥劑是一種具有良好阻垢分散性能及生物降解性能的環(huán)保型阻垢分散劑。

衣康酸；磺酸基；無磷非氮；聚合物；合成；阻垢；分散；生物降解

1 引 言

目前，由于含磷和以石化產(chǎn)品為原料合成的丙烯酸類阻垢劑長期使用，水體富營養(yǎng)化和不可生物降解造成的水體和土壤污染問題日益嚴重，其使用受到極大的限制[1-2]。衣康酸(itaconic acid, IA)是一種具有不飽和雙鍵，并且同時含兩個羧基的羧酸，其負電性較好。由于空間位阻效應(yīng)，降低了IA的活性，使其不易自聚，但較易發(fā)生與其他單體的共聚[3]。目前，以衣康酸為原料合成的聚合物以均聚物或與羧酸類單體聚合居多。因為聚合物分子中─COOH含量較高，對CaCO3的阻垢性能較好[4-20]。但當聚合物使用量較大或在硬度較大的水中投加時，分子中的─COOH很容易與水中陽離子發(fā)生架橋作用，產(chǎn)生凝膠沉淀，使阻垢性能降低，影響了其應(yīng)用[3]。研究表明，磺酸基(─SO3H)屬于強酸基團，具有較強的親水性，有助于難溶鹽的解離，同時具有很強的抗高價金屬離子的能力，所以很多學者將磺酸基團引入聚合物分子結(jié)構(gòu)中，提高其阻垢分散性能。在衣康酸共聚物中引入磺酸基團，可以避免凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生，目前已有學者通過將衣康酸單體與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropyl sulfonic acid，AMPS)、烯丙基磺酸鈉(sodium allysulfonate，SAS)或苯乙烯磺酸鈉(styrene sulfonic sodium，SSS)等含磺酸基單體將其引入聚合物分子中[21-39]。單體AMPS雖然不含磷，但是含氮，在聚合物分子中引入磺酸基的同時亦引入了氮元素，長期使用亦會造成水體富營養(yǎng)化；引入SAS或SSS合成的聚合物雖然無磷非氮，但聚合物降解性能差，長期使用將對土壤和水體環(huán)境造成污染。所以，本文通過衣康酸與甲基丙烯磺酸鈉(sodium methyl propylene sulfonate，SMAS)聚合，合成含磺酸基共聚物，考察了引入不同比例磺酸基聚合物對碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能，分散氧化鐵性能和生物降解性能，并對其阻垢分散機理進行了初步探討。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

IA、SMAS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸銨，天津市光復精細化工研究所；雙氧水(質(zhì)量分數(shù)=30%)、亞硫酸氫鈉，天津市永大化學試劑有限公司。

圖1 聚合物反應(yīng)示意圖

2.2 實驗方法

2.2.1 共聚物的合成

稱取一定量IA和SMAS，加入四口燒瓶中，并加入一定量的蒸餾水。然后加入一定量的過硫酸銨和異丙醇，水浴加熱至96 ℃，用2臺注射泵分別滴加NaHSO3溶液(=10%)和H2O2(=30%)，設(shè)定滴加速度，使二者在規(guī)定時間內(nèi)同時滴完。在96 ℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)6 h，降至室溫后，得到淺黃色透明液體即為IA-SMAS聚合物水溶液。反應(yīng)方程式如圖1所示。

2.2.2 共聚物性能評定

(1) 對碳酸鈣阻垢性能評定

參照國標GB/T16632-2008，取蒸餾水，配制成Ca2+和HCO3-質(zhì)量濃度分別為600和1 200 mg×L-1(均以CaCO3計)的試驗用水，取500 mL于三角瓶中，投加一定濃度的待測藥劑，于80 ℃恒溫水浴中加熱10 h，取出冷卻至室溫，取上層清液用EDTA滴定剩余Ca2+的濃度，同時做空白實驗，計算阻垢率1。

(2) 對磷酸鈣阻垢性能評定

參照國標GB/T5456-2008，取蒸餾水，配制成Ca2+質(zhì)量濃度為250 mg×L-1(以CaCO3計)，PO43-質(zhì)量濃度為10 mg×L-1，用硼砂調(diào)節(jié)溶液pH為9.1的試驗用水，取500 mL于三角瓶中，投加一定濃度待測藥劑，置于80 ℃恒溫水浴中10 h。取出冷卻至室溫，取上層清液用724型分光光度計(710 nm，1 cm比色皿)測定溶液中PO43-的含量。計算阻垢率2。

(3) 對硫酸鈣阻垢性能評定

根據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》，取蒸餾水，配制成Ca2+和SO42-質(zhì)量濃度分別為5 000和7 500 mg×L-1SO42-(均以CaSO4計)的試驗用水，取500 mL于三角瓶中，加入藥劑，置于70 ℃恒溫水浴中25 h，取出冷卻至室溫，試驗結(jié)束后取上層清液用EDTA滴定剩余Ca2+的濃度，同時做空白水樣，計算阻垢率3。

(4) 分散氧化鐵性能評定

取蒸餾水，配制成Ca2+質(zhì)量濃度為150 mg×L-1(以CaCO3計)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為10 mg×L-1，pH為9(用硼砂調(diào)節(jié))的試驗用水，取500 mL于三角瓶中，加入藥劑，置于50 ℃恒溫水浴中5 h。取出冷卻至室溫，取上層清液測其透光率(450 nm，3 cm比色皿)，以蒸餾水的透光率100%作參比(透光率越小，分散效果越好)。

(5) 生物降解性能

本實驗采用搖床實驗法，通過測定被測藥劑與接種物混合溶液的COD值，對被測藥劑的生物降解性能進行評價。

接種物的制備：取100 g花園土溶于1 000 mL蒸餾水中，充分攪拌后沉淀2 h，過濾，棄去上層濾液約200 mL，其余備用。在錐形瓶中加入含有一定濃度待測藥劑(約含CaCl23 mg，MgSO41 mg，(NH4)2SO44 mg，F(xiàn)eCl30.01 mg) 500 mL，接種物0.5 mL，蓋好瓶蓋，置于設(shè)定為25 ℃的生物搖床內(nèi)振蕩，分別在第1，7，14，21，28 d測定混合溶液的COD值。樣品的降解率按式(4)計算：

2.2.3 聚合物的表征

將樣品與KBr壓片，通過紅外光譜儀(SP100，美國PerKinElmer)對共聚物進行紅外光譜測試分析，掃描范圍4 000~500 cm-1。采用CAVANCE Ⅱ(500 MHz)核磁共振光譜儀(Bruker，德國)獲得聚合物的13C譜和1H譜，以D2O作溶劑。采用元素分析儀(德國，Vario MICRO cube)對合成的聚合物中碳、氫、硫元素的質(zhì)量分數(shù)進行測定。采用高效凝膠滲透色譜儀(Waters，美國)，以KNO3為流動相，1 mL×min-1的流速測試樣品的分子量，以聚乙二醇作為標準。采用TGA Q50型熱重分析儀(TA，美國)，在氮氣保護下，測試一定溫度范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量隨溫度的變化曲線，升溫速率為5 ℃×min-1。

2.2.4 碳酸鈣垢樣表征

采用Inspect S50電子掃描顯微鏡(FEI，美國)觀察CaCO3垢樣外觀形貌，加速電壓15 kV。采用UItima IV型X-射線衍射儀(Rigaku，日本)對垢樣的晶型進行分析，掃描范圍20o~ 60o，步長2o×min-1。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 聚合物的表征

3.1.1 聚合物的結(jié)構(gòu)鑒定

聚合物的紅外光譜圖、碳譜和氫譜圖分別如圖2、3和4所示。

圖2 聚合物與反應(yīng)單體紅外譜圖

圖3 聚合物的13C譜圖

由圖2可見：波長1 640~1 620 cm-1處未出現(xiàn)明顯的C═C特征峰，說明含C═C的單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。3 429 cm-1是─OH吸收峰，1 720 cm-1是羧基─COOH中羰基特征吸收峰，1 448 cm-1為羧酸根離子伸縮振動峰；1 137和1 021 cm-1分別為磺酸鹽離子R(SO2)O-不對稱和對稱伸縮振動峰，608 cm-1是S─O鍵伸縮振動峰。1 386 cm-1處為羧酸中α-亞甲基的彎曲振動峰，這是衣康酸分子中的特征峰，說明衣康酸參與了反應(yīng)[38]。

由圖3可見，在位移為110~130處，未發(fā)現(xiàn)明顯的C═C中碳的特征峰，說明聚合物中不存在或僅有極微量反應(yīng)單體，為170左右是─COOH中碳的特征峰，進一步說明反應(yīng)單體發(fā)生了自由基聚合反應(yīng)。由圖4可知，譜圖中位移為4.79處的特征吸收峰為溶劑峰，聚合物中a號甲基和b號位的亞甲基中氫質(zhì)子吸收峰在為1.2~1.4處，與羧基相連的d號位亞甲基中氫質(zhì)子的吸收峰在為4.13處，譜圖中在為2~3處出現(xiàn)較寬的兩個吸收峰對應(yīng)的是圖中所示c1和c2號位的亞甲基的氫質(zhì)子，由于亞甲基的聚集，該位移處吸收峰較寬。由聚合物的紅外譜圖、核磁氫譜和碳譜綜合分析可知，該聚合物即為目標產(chǎn)物。

圖4 聚合物的1H NMR譜圖

采用原料質(zhì)量比(IA):(SMAS)= 5:1的聚合物進行元素分析測試。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，通過計算可知，實際合成出的聚合物原料質(zhì)量比約為4.5，這可能是由于聚合物合成過程中加入的催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在提純產(chǎn)物中有殘留所致。共聚物元素分析的測定值與理論值基本吻合。

表1 元素分析測試結(jié)果

3.1.2 聚合物熱穩(wěn)定性測試

如圖5所示，聚合物在180 ℃內(nèi)曲線下降趨勢較平緩，失重約3%，主要為樣品中存在的水分或提純試劑殘留；在180~430 ℃，曲線急劇下滑，失重大于10%，這可能是因為樣品高溫裂化和氣化；溫度繼續(xù)升高，失重曲線下降趨勢又趨于平緩，最終樣品失重率小于20%，充分說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.1.3 聚合物的分子量

由表2數(shù)據(jù)可知，聚合物的分子量隨著SMAS引入量的增加而增加，但其中(IA):(SMAS)為10:5和10:7的聚合物分子量變化較?。徊煌媳壤木酆衔锓肿恿康姆稚⑾禂?shù)較小，說明合成的聚合物分子量分布較窄。

圖5 聚合物的熱重曲線

表2 聚合物分子量

3.2 聚合物的性能

3.2.1 對CaCO3的阻垢性能

由圖6可以看出，隨著藥劑用量的增加，不同(IA):(SMAS)的聚合物對碳酸鈣的阻垢性能逐漸增強，但隨著聚合物中磺酸基團引入比例的增加，其阻垢性能并未一直增加。其中，(IA):(SMAS)為10:5和10:7的聚合物的阻垢性能較接近，在質(zhì)量濃度分別為30和35 mg×L-1時，阻垢率達到了100%；而(IA):(SMAS)為10:2和10:10的聚合物對碳酸鈣的阻垢性能稍差一些。聚合物的阻垢性能的優(yōu)劣與分子量大小和分布有很大關(guān)系，太大或者太小均會對聚合物性能造成影響[40-42]。(IA):(SMAS)為10:5和10:7的分子量相差無幾，性能也比較接近；分子量稍大的10:10和分子量稍小的10:2的阻垢性能相對下降，但在藥劑用量較大時，阻垢率亦達90% 以上。說明聚合物在一定的分子量范圍內(nèi)，分子中的羧基和磺酸基的協(xié)同增效作用增強，阻垢作用增強。

圖6 不同原料比例的聚合物對CaCO3的阻垢性能

3.2.2 對CaSO4的阻垢性能

由圖7可以看出，隨著藥劑用量的增加，聚合物對硫酸鈣的阻垢率不斷提高。原料質(zhì)量比IA/SMAS為10:2的阻垢率在藥劑用量為4 mg×L-1時達100%，聚合物IA/SMAS表現(xiàn)出優(yōu)良的阻硫酸鈣性能。但隨著共聚物中SMAS引入比例的增加，阻垢率整體呈下降的趨勢。這主要是因為磺酸基團的引入，使得共聚物分子中羧酸所占比例減少，而羧酸基團對鈣離子具有較強的螯合能力，所以共聚物分子中羧基含量降低，其阻垢性能隨之降低。

圖7 不同原料比例的聚合物對CaSO4的阻垢性能

圖8 不同原料比例的聚合物對Ca3(PO4)2的阻垢性能

3.2.3 對Ca3(PO4)2的阻垢性能

由圖8可以看出，合成的所有比例的藥劑在用量為50 mg×L-1時，阻垢效果均出現(xiàn)階躍性變化，對磷酸鈣的阻垢性能均有大幅度提高。但(IA):(SMAS)為10:2的聚合物對磷酸鈣的阻垢性能欠佳，其他3種比例的聚合物對磷酸鈣具有較好的阻垢效果，(IA):(SMAS)為10:5的藥劑，藥劑質(zhì)量濃度為75 mg×L-1時，阻垢率可達100%。

研究表明，聚合物中如果同時含有弱親水性和強親水性基團，強親水性基團可防止共聚物與水中離子反應(yīng)生成難溶的鈣凝膠。在本研究中，磺酸基團作為強酸基團引入聚合物中，其具有更強的離子特性，而羧酸作為聚合物中的弱酸基團則對成垢粒子的活性部位具有更強的約束能力，從而抑制結(jié)晶生長。所以，聚合物中磺酸基團和羧酸基團之間的協(xié)同效應(yīng)在一定的分子量范圍內(nèi)可以達到最佳，使得聚合物的阻垢性能較好。

3.2.4 對氧化鐵的分散性能

聚合物中磺酸基團更容易發(fā)生解離作用，通過空間位阻作用及靜電效應(yīng)可以達到預期分散效果。但由圖9可知，隨著聚合物分子中磺酸基團引入比例的增加，其分散性能并未隨之增加。其中，(IA):(SMAS)為10:5和10:7的聚合物的分散性相差不多，在藥劑質(zhì)量濃度為40 mg×L-1時，透光率均達到最低，分散性能達到最佳，這與聚合物分子量的變化相一致，這2種聚合物的分子量相差不多；而(IA):(SMAS)為10:2和10:10的聚合物隨著藥劑用量的增加，透光率均逐漸減小，分散性能越好，但藥劑用量較大，質(zhì)量濃度達80 mg×L-1。分子量較小，聚合物中活性基團含量較低；分子量較大，空間位阻較大，均將對聚合物的分散性能產(chǎn)生不利影響。說明只有在一定的分子量范圍內(nèi)，聚合物中磺酸基團和羧酸基團之間的協(xié)同效應(yīng)才能達到較好。

圖9 不同原料比例的聚合物對氧化鐵的分散性能

3.2.5 聚合物的生物降解性能

選取阻垢分散性能優(yōu)良的(IA):(SMAS)為10:5的聚合物進行生物降解性能評價。由圖10可知，隨著時間的延長，聚合物的COD值逐漸降低，生物降解率逐漸增加。在28 d時，生物降解率達63.55%。根據(jù)OECD 301規(guī)定，該兩元聚合物為可生物降解性物質(zhì)[43]。長期使用不會造成水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染。

圖10 聚合物的生物降解性能

3.3 對CaCO3垢樣的表征

取靜態(tài)阻垢試驗結(jié)束后三角瓶中的CaCO3垢樣進行外觀形貌觀察和晶型分析，獲得的SEM照片和XRD譜圖分別如圖11、12所示。由圖11中SEM照片可以看出，空白水樣形成的碳酸鈣垢呈規(guī)則立方體狀，表面光滑；隨著加入藥劑量的增加，形成的碳酸鈣垢形貌發(fā)生非常明顯的變化：加入藥劑量為3 mg×L-1時，形成的碳酸鈣表面凹凸不平，呈立方體堆砌狀；加入藥劑質(zhì)量濃度為6 mg×L-1時，生成的碳酸鈣呈短紡錘簇狀，晶粒較??；當藥劑質(zhì)量濃度為9 mg×L-1時，呈長紡錘簇狀，晶粒長度變大。說明藥劑的加入影響了CaCO3晶體的正常生長，發(fā)生了晶格畸變[44-46]。

圖11 不同藥劑用量時生成的CaCO3垢樣的SEM照片

圖12 CaCO3垢樣的XRD譜圖

由垢樣的XRD譜圖(圖12)可以看出，在加入藥劑后形成的特征峰的強度變?nèi)?，尤其?104)峰。這說明生成的碳酸鈣晶體表面形態(tài)發(fā)生了變化，藥劑的加入使得碳酸鈣的結(jié)晶度降低，這使得碳酸鈣晶體變得疏松，不易粘附在換熱器表面。

4 結(jié) 論

(1) 以衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉為原料，通過自由基聚合反應(yīng)，制備出了含磺酸基兩元聚合物IA/SMAS，不僅對碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣均具有良好的阻垢性能，同時具有優(yōu)異的分散氧化鐵性能和良好的生物降解性能，其中，(IA):(SMAS)為10:5的聚合物綜合性能最佳。

(2) 在一定的分子量范圍內(nèi)，聚合物中的磺酸基團和羧酸基團之間的協(xié)同效應(yīng)增強，使得聚合物的阻垢分散性能提高。

(3) 聚合物的加入，使碳酸鈣晶體發(fā)生晶格畸變，結(jié)晶度降低，這使得碳酸鈣晶體變得疏松、不易粘附。

(4) 合成的聚合物分子中不含磷和氮元素，長期使用不會造成水體富營養(yǎng)化，屬于綠色環(huán)保型水處理藥劑。

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Synthesis and properties of phosphorus-free and non-nitrogen green scale inhibitor and dispersant

YAN Mei-fang1,2,3,4, TAN Qiang-qiang1,2,5, LIU Zhan3,4, LI Hai-hua3,4, GAO Yu-hua3,4, LIU Zhen-fa3, 4

(1. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 2. School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Institute of Energy Resources, Hebei Academy of Science, Shijiazhuang 050081, China;4. Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry, Shijiazhuang 050081, China;5. Hebei Technology Innovation Center of Advanced Energy Materials, Langfang 065001, China)

In order to solve the problem of water eutrophication caused by long-term usage of water treatment agents containing phosphorus or nitrogen, a novel phosphorus-free and non-nitrogen scale inhibition and dispersion agent was synthesized with itaconic acid (IA) and sodium methyl propylene sulfonate (SMAS). Static experimental methods were used to evaluate its scale inhibition and dispersion performance, and the biodegradability was measured. The results show that the best overall performance can be reached when the mass ratio of itaconic acid to sodium methacrylate is 10:5. The scale inhibition rate against calcium carbonate and calcium phosphate can reach 100% with a dosage of 30 mg×L-1and 75 mg×L-1, respectively. In addition, the scale inhibition rate against calcium sulfate is up to 94% with a concentration of 7 mg×L-1. It shows the best dispersion effect for iron oxide with a dosage of 40 mg×L-1. The biodegradation rate reaches 63.55% after 21 days. This polymer is an environmentally friendly anti-scale dispersant with good scale inhibition and biodegradability.

itaconic acid; sulfo group; phosphorus-free and non-nitrogen; polymers; synthesis; scale inhibition; dispersion; biodegradable

TQ317.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.010

1003-9015(2021)01-0083-09

2020-05-26；

2020-08-25。

國家自然科學基金(21376062)；河北省自然科學基金和重點基礎(chǔ)研究專項(18964005D)；河北省自然科學基金 (E2019103018)；河北省重點研發(fā)計劃 (19214407D)。

閆美芳(1981-)，女，河北石家莊人，中國科學院博士生。

譚強強，E-mail：qtan@ipe.ac.cn