陳 江, 宋金星, 王勝鵬, 包永忠

碘轉(zhuǎn)移細(xì)乳液聚合制備氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯共聚物

陳 江1, 宋金星2, 王勝鵬2, 包永忠1

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 傳化智聯(lián)股份有限公司, 浙江 杭州 311215)

為了制備結(jié)構(gòu)可控的疏水疏油丙烯酸酯共聚物，以碘仿為鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA)為引發(fā)劑、十六烷基三甲基溴化銨/十六烷為主/助乳化劑，進(jìn)行氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯(FA-SA)碘轉(zhuǎn)移細(xì)乳液共聚合?？疾靻误w配比、聚合溫度、引發(fā)劑濃度等對聚合動力學(xué)的影響，并對共聚物的結(jié)構(gòu)和界面特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：FA與SA質(zhì)量比對初期聚合速率影響不大；聚合溫度為60 ℃時，聚合速率較快，聚合轉(zhuǎn)化率較高；隨著AIBA濃度增大，聚合速率增大。碘仿調(diào)控的FA-SA細(xì)乳液共聚合可控性較好，符合一級動力學(xué)，具有活性自由基聚合特征。制備的FA-SA共聚物具有優(yōu)異的疏水疏油特性，表面張力極低。

氟代丙烯酸酯；丙烯酸十八酯；碘轉(zhuǎn)移聚合；聚合動力學(xué)；疏水疏油

1 前 言

氟代丙烯酸酯類共聚物具有優(yōu)異的防水、防油和防污性能，在涂料、織物整理劑等方面得到廣泛應(yīng)用[1-4]。用作織物整理劑的氟代丙烯酸酯類聚合物通常由氟代和非氟代(甲基)丙烯酸酯單體共聚而成。當(dāng)氟代丙烯酸酯單體的氟代烷鏈碳原子數(shù)不小于6，(甲基)丙烯酸酯的烷鏈碳原子數(shù)不小于12時，共聚物具有結(jié)晶性，共聚物中的氟代烷基和長鏈烷基在涂層表面可以有序排列，通過兩者的協(xié)同作用得到具有防水、防油和防污效果的涂層[5-7]。乳液聚合是合成織物整理用氟代丙烯酸酯共聚物的主要方法，但由于含氟單體在水中的溶解性極小，不易從單體液滴向膠束擴(kuò)散，需要加入一定量的有機(jī)溶劑或采用特殊的含氟乳化劑來提高其溶解性，導(dǎo)致織物整理使用過程的環(huán)境污染[8-9]。與常規(guī)乳液聚合相比，加入了助乳化劑的細(xì)乳液聚合以穩(wěn)定的單體液滴為聚合場所，不需要單體的水相擴(kuò)散，因此特別適用含高疏水性的氟代丙烯酸酯單體參與的聚合[10-12]。

采用活性自由基聚合(living radical polymerization, LRP)可制備結(jié)構(gòu)可控、具有嵌段等特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。根據(jù)不同LRP機(jī)理制備氟代丙烯酸酯共聚物已有一些報道，如Li等[13]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)制備了全氟烷基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物；Zhu等[14]采用ATRP方法合成了聚甲基丙烯酸異辛酸酯--1H, 1H-全氟辛基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸異辛酸酯--1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基丙烯酸酯共聚物；Zhang等[15-16]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)細(xì)乳液聚合制備了氟代丙烯酸酯-甲基丙烯酸丁酯無規(guī)和嵌段共聚物；Li等[17]采用RAFT溶液聚合制備了聚(甲基丙烯酸甲酯--甲基丙烯酸)--聚全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚物。碘轉(zhuǎn)移聚合是以氟代烷基碘或烷基碘為鏈調(diào)控劑，由普通自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)的LRP，已用于偏氟乙烯等含氟乙烯基單體聚合，及其嵌段共聚物的工業(yè)合成[18]。但是，采用碘轉(zhuǎn)移聚合制備織物整理用氟代丙烯酸酯共聚物還少有報道。

本文采用碘轉(zhuǎn)移細(xì)乳液聚合方法合成具有優(yōu)異疏水疏油特性的氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯共聚物，并研究聚合動力學(xué)、聚合活性特性和共聚物涂層的界面性能，為制備結(jié)構(gòu)可控的氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯共聚物及進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氟代丙烯酸酯(fluoroacrylate，F(xiàn)A，工業(yè)級，結(jié)構(gòu)見圖1，=6~10，其中=8的組成物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.2%)，丙烯酸十八酯(stearyl acrylate，SA，百靈威科技有限公司，分析純)，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)，十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)，十六烷(hexadecane，HD，百靈威科技有限公司，分析純)，碘仿(iodoform，CHI3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純)，2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride，AIBA，百靈威科技有限公司，分析純)，對苯二酚(百靈威科技有限公司，分析純)，甲醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

圖1 氟代丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)式

2.2 碘轉(zhuǎn)移細(xì)乳液聚合

將一定量的主乳化劑CTAB溶解于適量去離子水中配成水相，取一定量的助乳化劑HD和碘仿溶于一定量的FA/SA單體混合物中配成油相；將水相和油相混合并磁力攪拌，接著在冰水浴中用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)乳化，得到預(yù)乳化液；將預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，通氮排氧，攪拌下升溫至設(shè)定聚合溫度，用注射器將AIBA引發(fā)劑水溶液注入反應(yīng)釜中，開始聚合，并在不同聚合時間取樣，用于聚合轉(zhuǎn)化率測試。

2.3 擴(kuò)鏈反應(yīng)

在上述碘封端的氟代丙烯酸酯共聚物乳液中加入定量的MMA單體，待其充分溶脹后，補(bǔ)加AIBA引發(fā)劑水溶液，在設(shè)定聚合溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇破乳、抽濾、去離子水反復(fù)洗滌、過濾、真空干燥，得到MMA擴(kuò)鏈共聚物。

2.4 測試與表征

單體轉(zhuǎn)化率：采用稱重法測定，在聚合過程中定時稱取2~3 g乳液，置于已稱重的稱量瓶中，滴入約0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的對苯二酚乙醇溶液阻聚，120 ℃下真空干燥至恒重，計算轉(zhuǎn)化率：

式中：2為干燥至恒重后的總質(zhì)量；1為稱取乳液的質(zhì)量；0為空稱量瓶質(zhì)量；0為細(xì)乳液中乳化劑和阻聚劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為細(xì)乳液中未聚合前單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

聚合物平均分子量及分子量分布：采用Waters 1525 / 2414 凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~0.5%，四氫呋喃為溶劑，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣。

聚合物結(jié)構(gòu)：采用傅里葉變換紅外光譜儀對共聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測試范圍4 000~500 cm-1。采用Bruker Avance 500M 超導(dǎo)核磁共振儀測定共聚物結(jié)構(gòu)，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)物。

聚合物特性：采用美國TA公司的TA Q500熱重分析儀在氮?dú)夥諊路治鼍酆衔锏臒崾е靥匦裕郎厮俾?0 ℃×min-1，溫度50~600 ℃。采用NETZSCH5 ASCII型差示掃描量熱儀分析聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為，氮?dú)鈿夥眨瑴y量溫度為-50~120 ℃，升溫速率10 ℃×min-1。將乳液均勻涂布在潔凈的載玻片上，室溫下放置24 h，自然干燥成膜，采用德國Dataphysics公司的OCA 20視頻光學(xué)接觸角測量儀進(jìn)行接觸角測量，選擇水和正十六烷為參比液體，液滴體積為3.5 μL，每個樣品測4~5次，然后根據(jù)Owens和Wendt理論[19]，通過參比液體在樣品表面的接觸角計算共聚物的表面張力(如式(2))：

結(jié)合Young氏方程：

可以得到式(4)：

式中：為液體與固體表面的接觸角；為表面張力；sLsL分別為固-氣、液-氣和固-液之間的表面張力；sdsp分別為固體樣品表面張力的色散部分和極性部分；LdLp分別為參比液體表面張力的色散部分和極性部分；πe表示在固體表面液體的平衡蒸汽壓，由于πe遠(yuǎn)小于L，所以πe可忽略不計。以水和十六烷為參比液，其中水的dp分別為72.8、21.8和51.0 mN×m-1，十六烷的、d、p分別為27.6、27.6和0 mN×m-1[20]。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合動力學(xué)

首先在固定碘仿和引發(fā)劑濃度、聚合溫度條件下，研究單體投料組成對聚合動力學(xué)的影響, 得到不同單體組成時聚合轉(zhuǎn)化率、ln(0/c)(0和c為0和時刻的單體濃度，mol×L-1)隨時間的變化如圖2所示，(M):(CHI3):(AIBA)為單體、CHI3、AIBA的量比，(FA-SA)為FA和SA混合物的質(zhì)量。

圖2 不同單體投料組成時FA-SA共聚動力學(xué)

((M):[CHI3]:[AIBA]=500:1:1,(FA-SA)=10 g,=60 ℃)

由圖可見，不同投料單體組成時，反應(yīng)時間240 min后的轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到70% 以上，ln(0/c)與反應(yīng)時間呈兩段線性關(guān)系，當(dāng)投料單體中FA分率由30% 增加至70%，表觀速率常數(shù)p1分別為0.014、0.013、0.015、0.014和0.017 min-1，p2分別為0.003、0.004、0.004、0.006和0.002 min-1，說明單體組成對初期聚合速率影響并不大，但后期反應(yīng)速率隨投料單體中FA估量分?jǐn)?shù)的增加先增大后下降。

固定FA/SA質(zhì)量比、碘仿和AIBA引發(fā)劑濃度，不同溫度下的FA-SA共聚合轉(zhuǎn)化率-時間、ln(0/c)-時間關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同聚合溫度時FA-SA共聚動力學(xué)

((FA):(SA)=6/4,(M):(CHI3):(AIBA)=500:1:1,(FA-SA)=10 g)

由圖可見，聚合溫度對聚合動力學(xué)的影響較大，當(dāng)溫度為50 ℃時，AIBA的分解半衰期遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于反應(yīng)時間，聚合速率較慢，最終轉(zhuǎn)化率較低；而溫度為60和65 ℃時，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出較大的反應(yīng)速率，兩個溫度下表觀速率常數(shù)p1分別為0.013和0.012 min-1，p2分別為0.004和0.006 min-1，并且反應(yīng)240 min后最終轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到90% 以上；當(dāng)溫度升高至70 ℃，表觀速率常數(shù)p1達(dá)到0.013 min-1，反應(yīng)速率較快，但最終的轉(zhuǎn)化率反而不高，這是由于較高溫度下，前期引發(fā)劑快速分解產(chǎn)生大量自由基聚合速率大，后期則因引發(fā)劑消耗過多，聚合速率下降。此外，較高的聚合溫度會影響分子鏈末端C-I鍵的斷裂，導(dǎo)致部分碘末端失活。因此，為了既能保證較快的反應(yīng)速率，又保證碘末端少失活，60 ℃為合適的聚合溫度。

固定其他條件，AIBA引發(fā)劑濃度對轉(zhuǎn)化率-時間、ln(0/c) -時間的影響如圖4所示。

圖4 不同引發(fā)劑濃度下FA-SA共聚動力學(xué)

((FA):(SA)=6/4,(FA-SA)=10 g,=60 ℃)

由圖可見，當(dāng)引發(fā)劑濃度較低，僅為碘仿濃度的一半時，聚合速率較低，表觀速率常數(shù)p1只有0.006 min-1，反應(yīng)240 min后轉(zhuǎn)化率僅為60%。這是因?yàn)锳IBA較少時，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目少，自由基進(jìn)入單體液滴內(nèi)進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移自由基聚合較弱；隨著引發(fā)劑濃度不斷增大，當(dāng)引發(fā)劑濃度是碘仿濃度的等量、2倍和3倍時，最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提升(達(dá)85%)，表觀速率常數(shù)p1分別為0.013、0.013和0.014 min-1，由此采用適量的碘仿與催化劑用量，可以有效提高聚合反應(yīng)速率。

3.2 聚合活性特征的驗(yàn)證

當(dāng)聚合溫度為60 ℃，(M):(CHI3):(AIBA)=500:1:1，(FA):(SA)=6/4時，聚合過程取樣得到不同轉(zhuǎn)化率共聚物樣品，共聚物數(shù)均分子量n和分子量分布隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖5所示?？梢?，共聚物數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大而線性增大，共聚物的分子量分布指數(shù)(w/n)為1.34左右，分布較窄，初步說明碘仿調(diào)控的FA-SA細(xì)乳液共聚合具有活性特征。

圖5 共聚物Mn和Mw / Mn隨轉(zhuǎn)化率的變化

圖6 FA-SA共聚物擴(kuò)鏈前后的GPC曲線

為了進(jìn)一步證明聚合的活性特征，在得到的共聚物細(xì)乳液中加入一定量的MMA單體，并補(bǔ)加引發(fā)劑，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入MMA擴(kuò)鏈聚合前后的共聚物GPC曲線如圖6所示。GPC曲線表現(xiàn)為整體向左平移，分子量明顯增大，表明含碘末端的FA-SA共聚物仍具有活性特征，可以繼續(xù)進(jìn)行引發(fā)聚合而得到嵌段共聚物。這為有效制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、可控的嵌段型氟代丙烯酸酯類織物整理劑提供了新方法。

3.3 FA-SA共聚物結(jié)構(gòu)

FA-SA共聚物的傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜分別如圖7、8所示。

圖7 FA-SA共聚物紅外光譜

圖8 FA-SA共聚物核磁共振氫譜

FA-SA共聚物在吸收峰2 925、2 848 cm-1處分別是─CH3、─CH2的伸縮振動峰，1 731 cm-1處是酯基中的─CO─的強(qiáng)伸縮振動峰，1 200 cm-1處是C─O─C的伸縮振動峰，1 000~1 400 cm-1處表現(xiàn)為C─F的特征吸收峰，724 cm-1處是─(CH2)─(≥4)的長鏈吸收峰，657 cm-1處為C─F的彎曲振動峰，其中在1 640 cm-1處沒有出現(xiàn)C═C鍵吸收峰。

FA-SA共聚物在化學(xué)位移= 0.8處的a峰對應(yīng)于SA中的─CH3的核磁共振氫譜，=1.3處的b峰對應(yīng)于SA中的─CH2─的核磁共振氫譜，=4.15處的c峰對應(yīng)于FA和SA中─COO─CH2上氫的化學(xué)位移[10]，=4.37處的d峰對應(yīng)的是末端的次甲基(─CHI2)上質(zhì)子氫的特征峰，而圖中化學(xué)位移在=4.47處的e峰對應(yīng)的是末端的次甲基(─CH2I)上質(zhì)子氫的特征峰[21]。其中d峰和e峰的峰面積之比d/e為1:2.2，接近理論值1:2，表明得到的共聚物一端為碘原子，另一端是碘仿失去1個碘原子后的殘基─CHI2，與碘轉(zhuǎn)移活性自由基聚合機(jī)理相符。合成共聚物時的單體投料摩爾比為1:1，通過比較c峰和a峰的相對峰面積可以計算得到c/a為1.08:0.91，進(jìn)一步可得(FA):(SA)=0.8:1，與投料比(1:1)相當(dāng)。這是因?yàn)榧?xì)乳液聚合時，單體液滴為聚合場所，基本沒有單體向水相擴(kuò)散，每個單體液滴內(nèi)的組成和投料基本保持一致。

3.4 FA-SA共聚物的特性

圖9為典型的FA-SA共聚物的熱失重曲線?？梢?，共聚物的熱分解過程可以分為2個階段：第1階段的熱分解起始溫度為210 ℃，最大分解速率時分解溫度為243 ℃，熱失重速率為6.29 %×min-1，這是由于聚丙烯酸十八酯具有較長的─CH2─側(cè)鏈，容易先分解，從而形成第1個失重階段；第2個階段的熱分解起始溫度為310 ℃，最大分解速率時分解溫度為382 ℃，熱失重速率為29.14 %×min-1，這是由于310 ℃后，聚合物主鏈斷裂，開始形成第2個失重階段。當(dāng)溫度為467 ℃時，共聚物的質(zhì)量不再變化，體系達(dá)到恒量狀態(tài)，說明在該溫度下聚合物已分解完全。含氟鏈段結(jié)構(gòu)的存在，提高了聚合物的分解溫度和耐熱性。

圖9 FA-SA共聚物的熱失重曲線

圖10 FA-SA共聚物的DCS曲線

圖10為FA-SA共聚物的典型DSC曲線?？梢?，在-50~100 ℃并沒有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，但在43.8 ℃處，出現(xiàn)了1個強(qiáng)的歸屬于聚丙烯酸十八酯鏈段的熔融峰，在71.8 ℃處出現(xiàn)了聚氟代丙烯酸酯鏈段的熔融峰。

將不同組成的FA-SA共聚物乳液滴在潔凈的玻璃片上自然干燥得到乳膠膜，對其進(jìn)行靜態(tài)接觸角測量，結(jié)果如圖11所示，(FA)為FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)(FA)=30%~70%，共聚物膜的靜態(tài)水接觸角均大于110°，十六烷的接觸角均大于60°，且當(dāng)單體中(FA)由30% 增加到70%，水接觸角從110°增大到130°，十六烷接觸角從65°增大到87°，表現(xiàn)出較好的疏水疏油性。這是由于氟代丙烯酸酯中的C─F鍵能夠顯著降低臨界表面張力和表面自由能，而且含氟鏈段有富集趨勢，在成膜過程中含氟鏈段容易向空氣界面遷移，從而降低表面自由能。

圖11 不同F(xiàn)A含量的水和十六烷的接觸角

圖12 不同F(xiàn)A含量共聚物的表面張力值

計算得到的FA-SA共聚物的表面張力如圖12所示?？梢?，隨著(FA)的增加，共聚物的表面張力逐漸降低，表面張力均小于15×10-3N×m-1，當(dāng)(FA)=70% 時，表面張力只有7.66×10-3N×m-1，表現(xiàn)出極低的表面張力。

4 結(jié) 論

以CHI3為鏈轉(zhuǎn)移劑、AIBA為引發(fā)劑、CTAB/HD為主/助乳化劑，成功實(shí)現(xiàn)了FA-SA碘轉(zhuǎn)移細(xì)乳液共聚合。當(dāng)[AIBA]:[CHI3]=1:1，聚合溫度為60 ℃下，F(xiàn)A-SA共聚合反應(yīng)速率p1=0.013 min-1，反應(yīng)240 min轉(zhuǎn)化率達(dá)90% 以上。碘封端的共聚物具有活性特征，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)可以進(jìn)一步合成嵌段共聚物。制得的FA-SA共聚物熱穩(wěn)定性良好，靜態(tài)水接觸角為110°~130°，十六烷接觸角大于60°，表面張力小于15×10-3N×m-1，具有優(yōu)異的疏水疏油特性。

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Preparation of fluoroacrylate-stearyl acrylate copolymer by iodine transfer miniemulsion polymerization

CHEN Jiang1, SONG Jin-xing2, WANG Sheng-peng2, BAO Yong-zhong1

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Transfar Zhilian Co. Ltd., Hangzhou 311215, China)

Fluoroacrylate-stearyl acrylate (FA-SA) iodine transfer miniemulsion copolymerization was carried out to prepare hydrophobic and oleophobic acrylate copolymers with a controllable structure using iodoform as a chain transfer agent, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AIBA) as an initiator, and hexadecyl trimethyl ammonium bromide/hexadecane as main/co-emulsifier. Effects of feeding monomer compositions, polymerization temperatures, and initiator concentrations on the kinetics were investigated, and the structure and interfacial properties of copolymers were characterized. The results show that FA/SA mass ratio had little effect on the initial polymerization rate. The polymerization rate and the conversion were higher at the polymerization temperature of 60℃. The polymerization rate increased with the increase of AIBA concentration. The FA-SA miniemulsion copolymerization mediated by iodoform exhibited a good controllability, a first-order kinetics and living polymerization characteristics. The prepared FA-SA copolymers had excellent hydrophobic and oleophobic properties and extremely low surface tension.

fluoroacrylate; stearyl acrylate; iodine transfer polymerization; polymerization kinetics; hydrophobic and oil-repellent

TQ325.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.008

1003-9015(2021)01-0065-07

2020-05-03；

2020-08-16。

陳江(1996-)，男，浙江臺州人，浙江大學(xué)碩士生。

包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn