朱倩倩，李 薇，段靖瑜， 董桂英

(華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210)

近年來，利用過渡金屬和有機(jī)多齒配體構(gòu)建新型金屬-有機(jī)配位聚合物(MOCPs)引起了人們的廣泛關(guān)注。這主要是由于它們有趣的構(gòu)造、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在導(dǎo)電、催化、吸附、磁性、熒光、多孔材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[1-3]。然而合理地制備和預(yù)測(cè)特定配合物產(chǎn)品的確切結(jié)構(gòu)和組成仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。選擇具有突出協(xié)作能力，功能和靈活性的金屬中心和合適的橋接配體被認(rèn)為是合理設(shè)計(jì)和合成MOCPs的關(guān)鍵因素[4-6]。眾多學(xué)者致力于采用O-和N-供體有機(jī)配體，通過自組裝橋接金屬離子，形成具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]的MOCP。與此同時(shí)，混合配體自組裝策略已逐漸被證實(shí)是有效的制備MOCPs的方法[8-9]。

1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯（bix）是一種典型的柔性苯并咪唑衍生物，它能夠滿足金屬中心的配位需求，從而產(chǎn)生更加強(qiáng)大和復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)[10-12]。然而關(guān)于5-硝基間苯二甲酸構(gòu)筑的MOCPs仍少見報(bào)道。因此，本文采用1,3-雙(咪唑-1-甲基)苯(bix)，5-硝基間苯二甲酸(H2nip)以及醋酸鎘水熱合成了一種新的二維網(wǎng)狀配合物，{[Cd(bix)(nip)·H2O]·0.25H2O}n，并通過X-射線單晶衍射、熱重（TGA）、紅外光譜（FT-IR）對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所有通過商業(yè)途徑購買的化學(xué)藥品直接使用，沒有進(jìn)一步純化處理。使用Perkin-Elmer240C元素分析儀對(duì)C，H和N等元素進(jìn)行分析；Nicolet FT-IR Avatar360分光光度計(jì)在4000-400cm-1范圍掃描并收集了配合物的紅外光譜；D/MAX 2500PC X射線衍射儀采用了Cu-Kα射線進(jìn)行了X射線粉末衍射；用Hitachi F-7000熒光分光光度計(jì)在固態(tài)下于室溫收集了相關(guān)數(shù)據(jù)；熱重分析則是在Netzsch TG209熱分析儀上于氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從室溫到800℃收集了相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.2 {[Cd(bix)(nip)·H2O]·0.25H2O}n的合成

將Cadmium acetate dihydrate（0.1mmol，26.60mg），H2nip（0.1mmol，21.10mg）和含氮配體bix（0.1mmol，37.80mg）溶解于蒸餾水（10mL），并不斷攪拌30min。然后將混合溶液密封在25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以5℃/h的升溫速度在140℃下反應(yīng)72h。得到無色塊狀透明晶體，以Cd為基礎(chǔ)產(chǎn)率為53%。所得晶體的分子式為C22H19.50CdN5O7.25（分子量為582.33）。元素分析結(jié)果（括號(hào)內(nèi)為理論值）分別如下：C，45.02%(45.38 %)；H，3.08%(3.38%)；N，12.28%（12.03%）。主要紅外光譜數(shù)據(jù)（cm-1）：3418（vs）,3125（s）,1616（vs）,1562（s）,1526（s）,1451（m）,1361（vs）,1344（vs）,1230（m）,1109（m）,1088（m）,724（vs）,654（m）.

1.3 X-射線晶體衍射

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)是通過Bruker Smart 1000 CCD衍射儀以Mo-Kα輻射（λ= 0.71073?）在293（2）K下使用ω-2θ掃描模式收集的，分別使用SADABS多掃描程序和SHELXS程序用直接法進(jìn)行吸收校正與晶體結(jié)構(gòu)解析，并使用SHELXTL程序在F2水平上通過全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子的坐標(biāo)和各向異性的溫度因子進(jìn)行細(xì)化[13-14]，水分子中的氫原子由差值傅里葉合成確定，其它有機(jī)物上的氫原子理論加氫確定。圖形處理在Diamond軟件中完成。表1提供了配合物的詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)。表2提供了配合物的選定鍵長和鍵角。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物選定鍵長(?)和角度(°)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射分析表明，配合物的最小不對(duì)稱單元包括一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd(II)中心，一個(gè)bix配體，一個(gè)nip2-配體，一個(gè)結(jié)合水分子和0.25個(gè)晶格水分子。如圖1所示，Cd(II)采用六配位模式，與兩個(gè)來自不同bix配體的N原子（N2,N5B）、結(jié)合水中的一個(gè)氧原子（O1W）和來自兩個(gè)不同nip2-配體螯合羧酸中的兩個(gè)氧原子、一個(gè)單齒羧酸中的氧原子（O1A, O2A,O3，對(duì)稱代碼：A：x+1,y,z+1; B：2=x-1, y,z）相連構(gòu)成了一個(gè)稍微扭曲的八面體幾何構(gòu)型。O1A，O2A,O3和N2構(gòu)成赤道面，軸向位置由O1W和N5B占據(jù)，O1W-Cd1-N5的角度為174.38(1)°,Cd-N鍵長分別為2.249(4)和2.299(4)?,Cd-O鍵長為2.274(3)到2.561(3)?不等，均在正常范圍內(nèi)[15-16]。

圖1 配合物的配位環(huán)境圖

去質(zhì)子化的nip2-配體中兩個(gè)羧酸基團(tuán)采用μ2-η1, η1配位模式，nip2-配體連接兩個(gè)Cd(II)形成一維線性[Cd(nip)]n鏈，Cd…Cd 距離為10.328(1)?(圖2)。值得注意的是，每個(gè)bix配體連接兩個(gè)Cd(II)離子，每個(gè)Cd(II)離子連接兩個(gè)bix配體，通過bix配體連接的Cd-Cd的距離為11.314(2)?。通過bix配體可以將一維[Cd(nip)]n鏈在ac平面進(jìn)一步拓展成為平行四邊形網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)網(wǎng)格狀單元都由四個(gè)分散在頂角的Cd(II)原子通過連接兩個(gè)bix和nip2-配體構(gòu)成的四邊組成（圖3）。為進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合物進(jìn)行了拓?fù)浞治?，由TOPOS4.0程序計(jì)算，Cd(II)離子可視為4-連接節(jié)點(diǎn)，bix和nip2-配體視為連接體，因此配合物的結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是一個(gè)單節(jié)點(diǎn)的4連接非互穿sql四方平面網(wǎng)，點(diǎn)符號(hào)為44.62的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。此外，配位水分子O1W與游離水分子O2W與羧酸氧原子O3之間存在兩個(gè)O-H…O氫鍵相互作用(O…O =2.701(5)～3.026(4)?和∠O-H…O=161(7)°)，進(jìn)一步穩(wěn)定了配合物的晶體堆積（表3）。

圖2 配合物一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖

表3 配合物的氫鍵幾何形狀(?)和角度(°)

2.2 熱重分析

為研究配合物的骨架穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱重(TG)分析，TG曲線如圖4所示。分析TG曲線可知，在29～113℃范圍內(nèi)，由于配位水分子和晶格水分子的脫出配合物第一次失重4.53%（理論值：4.29%）。在113℃之后，配合物質(zhì)量保持穩(wěn)定，直到327～773℃有機(jī)配體bix和nip2-分解，配合物骨架坍塌，導(dǎo)致第二次失重74.59%（理論值：76.83%）。在820℃時(shí)獲得煅燒殘?jiān)?，推定為CdO（重量占比22.28%，理論值：22.05%）。

圖4 配合物的熱重曲線圖

2.3 紅外光譜及XRD圖譜分析

配合物在3674～3184cm-1范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)一個(gè)屬于配位水分子O-H鍵伸縮振動(dòng)的強(qiáng)寬吸收帶，這表明配合物中存在水分子。同時(shí)，bix配體咪唑環(huán)中的νC=N使得配合物在1526cm-1處出現(xiàn)吸收峰。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)在配合物中引起1616和1562cm-1的強(qiáng)峰，對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(COO-)在配合物中引起1451和1361cm-1的強(qiáng)峰。此外，配合物的Δν(Δν=νas(COO)-νs(COO)])值為165和201cm-1，說明nip2-配體中的羧基采用單齒和雙齒鰲和兩種不同的模式。

為了確定粉末樣品的相純度，對(duì)化合物進(jìn)行了X射線粉末衍射(XRPD)實(shí)驗(yàn)(圖5)?？梢钥闯觯藦?qiáng)度的差異，單晶X射線衍射和實(shí)驗(yàn)?zāi)M的峰在關(guān)鍵位置上很好地匹配，這也證實(shí)了每個(gè)化合物樣品的相純度。

圖5 配合物的XRD圖譜

3.總結(jié)

在水熱條件下合成了一種含有柔性雙咪唑和5-硝基間苯二甲酸配體的鎘（II）配合物。配合物所屬晶系為單斜晶系，空間群為P 21/c，拓?fù)錇槎S(4,4)網(wǎng)絡(luò)，通過對(duì)其進(jìn)行的熱分析可知該配合物有較高的熱穩(wěn)定性。