王想想，孟蘇剛，陳士夫

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000）

0 引言

隨著社會的快速發(fā)展，化石燃料的大量消耗，導(dǎo)致環(huán)境污染和能源短缺接近臨界值. 近年來，探索新的能源和解決資源短缺問題得到全世界廣泛的關(guān)注. 半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以將取之不盡的清潔太陽能進(jìn)行收集以及利用，為解決能源問題和環(huán)境問題提供可行性［1-2］. 隨著光催化領(lǐng)域的快速進(jìn)展，其研究方向主要在有機(jī)污染物的降解［3］，光催化產(chǎn)氫［4］，CO2的還原［5］，氮的固定［6］，以及不同醇的選擇性氧化［7］和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化［8］. 但由于光催化劑的太陽能利用率低和光生電荷載流子的復(fù)合速率快等因素，使得光催化在材料領(lǐng)域仍然面臨巨大的挑戰(zhàn). 太陽能光解水裂解成氫氣和氧氣，為解決環(huán)境污染和能源短缺提供可行性，利用陽光進(jìn)行光催化分解水是一種以可持續(xù)的方式生產(chǎn)清潔氫燃料的理想方法. 目前，很多半導(dǎo)體材料用于光催化制氫，但大多數(shù)材料的光催化活性較低. 其主要原因是光激發(fā)載流子的分離和輸運(yùn)效率低. 提高光催化劑性能的途徑主要有貴金屬沉積、離子摻雜、染料光敏化，以及半導(dǎo)體復(fù)合等［9-11］，例如，我們課題組報(bào)告的貴金屬Pt沉積CdS［12］，貴金屬Au負(fù)載ZnIn2S4［13］，以及原子態(tài)Ptx修飾Zn2In3S6［14］.

選擇性地將醇氧化成相應(yīng)的醛而不進(jìn)一步氧化成羧酸和二氧化碳已成為最近的研究熱點(diǎn). 比如，TiO2［15］、g-C3N4［16］等作為可見光光催化劑，選擇性地將芳香族醇氧化為芳香族醛. 近年來本課題組也報(bào)告過相關(guān)的工作，例如，g-C3N4/ZnIn2S4［17］、In2S3［18］、BN/In2S3［19］等作為光催化劑，選擇性地將芳香族醇氧化為芳香族醛. 芳香醛及其衍生物是許多化工產(chǎn)品重要的中間體，被廣泛用于藥物和精細(xì)化學(xué)品的合成，但傳統(tǒng)合成工藝包含鉻、錳、釩等有毒有腐蝕性的催化劑，其成本高，使用存在安全隱患以及導(dǎo)致環(huán)境污染等. 因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保以及在溫和條件下合成芳香族醛的方法具有十分重要的意義.

硫化物（如In2S3）由于其獨(dú)特的電子和光特性，越來越受到關(guān)注. 特別是其具有適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)，可以和其他半導(dǎo)體耦合，由于非均勻界面間的電位梯度，可以有效地加速光激發(fā)電荷的分離和轉(zhuǎn)移，這些優(yōu)點(diǎn)可以增強(qiáng)光催化性能［20］. 本研究采用水熱法制備納米顆粒CdS光催化劑，然后采用二次水熱的方法合成不同質(zhì)量比的x% CdS/In2S3復(fù)合光催化劑. 由于傳統(tǒng)光解水需要加入乳酸、甲酸、甲醇等犧牲劑，導(dǎo)致各種副產(chǎn)物的出現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)成本上升. 因此，本文采用苯甲醇作為犧牲劑，在可見光光催化下實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫的同時(shí)氧化苯甲醇制備苯甲醛.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

醋酸鎘（Cd（CH3COO）2·3H20）、硝酸銦（In（N03）·xH2O）、硫脲（NH2CSNH2）、硫代乙酰胺（TAA）、乙二胺、苯甲醇和其他的化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 催化劑制備

CdS納米顆粒的制備：電子天平稱取3.2 mmol Cd（CH3COO）2·2H2O和16 mmol NH2CSNH2，并轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入70 mL去離子水作為反應(yīng)溶劑，在磁力攪拌器上攪拌30 min（500 r/min）后，轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)烘箱中加熱到140 ℃，保持24 h. 所得樣品經(jīng)過無水乙醇和去離子水洗滌，離心機(jī)離心（6 000 r/min，5 min），真空烘箱干燥（60 ℃，12 h）后得到產(chǎn)品，記為CdS（K）.

CdS（K）/In2S3復(fù)合光催化劑合成：電子天平稱取硝酸銦（0.764 g），硫代乙酰胺（0.38 g）并轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入70 mL去離子水作為反應(yīng)溶劑，在磁力攪拌器上攪拌30 min（500 r/min）后，根據(jù)CdS（K）與In2S3不同的質(zhì)量比m（CdS（K））：m（In2S3）=0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00），稱取不同質(zhì)量的CdS（K）單體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，超聲分散（30 min）并在磁力攪拌器上攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)烘箱中加熱到180 ℃保持12 h. 所得樣品經(jīng)過無水乙醇和去離子水洗滌，離心機(jī)離心（6 000 r/min，5 min），真空烘箱干燥（60 ℃，12 h）后得到產(chǎn)品，記為x-CdS（K）/In2S3（x=0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00）.

1.3 催化劑表征

測試所制備的光催化劑的晶相組成使用X射線粉末衍射儀（XRD，D8 Advance）. 分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)和表面特征使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8220）. 樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格類型使用透射電子顯微鏡（TEM，HRTEM，JEM-2100）. 分析催化劑的吸收波長使用紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，UV3600）. 用物理化學(xué)吸附儀（BET，ASAP2020）法來分析樣品的比表面積和孔徑分布.

1.4 光催化活性性能檢測

配備有400 nm截止濾光片（λ≥400 nm）的300 W氙燈用作可見光光源. 使用高純度氮?dú)庾鳛檩d氣，通過使用回流冷卻系統(tǒng)將反應(yīng)溫度保持在5 ℃. 將100 mg催化劑樣品加入到90 mL去離子水和10 mL甲醇的混合液中，通過機(jī)械泵除去系統(tǒng)內(nèi)空氣. 用配備有熱導(dǎo)檢測器（TCD）的在線氣相色譜儀檢測產(chǎn)生的H2的量. 在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過高效液相色譜儀（Waters e2695和PDA 2998）檢測苯甲醛的生成量，其流動相為30%去離子水和70%乙腈，流速為1 mL/min.

根據(jù)苯甲醇脫氫理論反應(yīng)方程式可知，一分子的苯甲醇通過消耗2個(gè)光生空穴和2個(gè)光生電子可以產(chǎn)生一分子的芳香醛和一分子的H2. 因此，光生電子相對于空穴的利用率（R%）可以通過以下方程式計(jì)算：R%=（氫氣的生成量/苯甲醛的生成量）×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

通過粉末X 射線衍射（XRD）分析樣品的物相. 圖1 為In2S3、CdS顆粒和x-CdS（K）/In2S3的XRD圖. 從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，In2S3樣品的特征峰出現(xiàn)在14.3°，23.4°，27.5°，33.3°，43.6°，47.7°，55.9°和66.6°，分別對應(yīng)立方相In2S3（JCPDS No.84-1385）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）和（731）衍射峰晶面［21］. CdS 的特征峰出現(xiàn)在24.8°、26.5°、28.1°、36.6°、43.6°、47.8°、50.8°、51.8°和52.7°，分別對應(yīng)六方相CdS（JCPDS No.80-0006）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）衍射峰晶面［22］. 從譜圖中可以看出，與CdS（K）單體和In2S3單體相比，CdS（K）/In2S3復(fù)合體均有兩者的特征峰，表明兩者很好復(fù)合在一起. 復(fù)合體的衍射峰強(qiáng)度均有所下降，這是因?yàn)镃dS（K）/In2S3的合成限制效應(yīng)抑制CdS（K）晶型的生長.

圖1 In2S3，CdS（K）和X-CdS（K）/In2S3的XRD圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)和元素分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對粉末樣品的形貌以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征［23-24］. 圖2中a 和b展示單體In2S3的SEM 和TEM 圖像，由圖像可以直觀看出In2S3單體呈現(xiàn)經(jīng)典的花狀. 圖2中c和d為CdS（K）的SEM和TEM圖像，可見CdS（K）為典型的納米顆粒形貌. 從圖3可見，納米顆粒狀CdS（K）負(fù)載在球形花狀I(lǐng)n2S3的花瓣表面. 高分辨圖像中可見CdS（K）和In2S3的晶格條紋. 其中，0.337 nm 和0.321 nm 分別對應(yīng)于CdS（K）和In2S3的（002）和（311）晶面，說明CdS（K）和In2S3被成功復(fù)合在一起形成異質(zhì)結(jié)構(gòu). 能譜和面掃描元素分布表明，CdS（K）/In2S3的組成元素分別為Cd、S和In，而且各元素分布非常均勻.

圖2 單體In2S3和單體CdS（K）的形貌圖

圖3 0.8-CdS（K）/In2S3的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

采用紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS）測定粉末樣品的光學(xué)性質(zhì)［25-26］. 圖4 顯示，In2S3、CdS（K）和x-CdS（K）/In2S3的DRS圖. 從圖4中分析出其吸收波長均在可見光（400～600 nm）的波長范圍. 復(fù)合光催化劑的光吸收均在單體催化劑的光吸收之間. 根據(jù)公式αhv=A（hv-Eg）n/2可以計(jì)算半導(dǎo)體的禁帶寬度，結(jié)果如圖5所示：In2S3和CdS（K）的帶隙值分別為2.14 eV和2.27 eV. 進(jìn)一步通過能帶理論公式對In2S3和CdS（K）的價(jià)帶位和導(dǎo)帶位進(jìn)行計(jì)算. 導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置計(jì)算公式為ECB=EVB-Eg和EVB=X-Ee+0.5Eg. 其中：ECB、EVB、Ee和X分別代表導(dǎo)帶位置、價(jià)帶位置、自由電子能量（4.5 eV）和半導(dǎo)體的絕對電負(fù)性. 對于半導(dǎo)體In2S3，其絕對電負(fù)性計(jì)算結(jié)果為XIn2S3=4.703 eV. 因此，In2S3的導(dǎo)帶ECB和價(jià)帶EVB分別是-0.87 eV 和1.27 eV. 對于半導(dǎo)體CdS（K），其絕對電負(fù)性計(jì)算結(jié)果為XCdS=5.18 eV. CdS（K）的導(dǎo)帶ECB和價(jià)帶EVB分別是-0.45 eV和1.82 eV.

圖4 In2S3、CdS（K）和x-CdS（K）/In2S3的DRS圖

圖5 In2S3和CdS（K）的禁帶寬度曲線

2.4 比表面積分析

圖6為CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化劑的比表面積以及孔容大小. CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化劑的比表面積分別為13.6、17.5、2.4 m2/g. 而CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3的IV型吸附-脫附曲線表明，所合成的催化劑都具有孔隙結(jié)構(gòu). CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化劑的孔容分別為9.9、15.1、4.8 cm3/g. CdS（K）的孔隙來源于納米顆粒的堆積，而In2S3的孔隙來源于二維納米片的縱橫交錯. 由于納米顆粒狀的CdS（K）負(fù)載在In2S3的花狀表面，使得0.8-CdS（K）/In2S3的比表面積和孔容都明顯降低.

圖6 催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線以及孔徑分布曲線

圖7 可見光照射4 h，In2S3，CdS（K）以及它們的復(fù)合光催化劑x-CdS（K）/In2S3選擇性氧化苯甲醇到苯甲醛和產(chǎn)氫的活性

2.5 光催化活性

如圖7所示，在可見光照射4 h后，In2S3和CdS（K）的H2收率分別為48.8 μmol/g 和20 μmol/g. 相應(yīng)的PhCHO 的收率分別為59.6 μmol/g 和24.4 μmol/g.它們光生電子空穴的利用率分別為81.8%和81.7%. 而當(dāng)In2S3和CdS（K）復(fù)合形成CdS（K）/In2S3異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑之后，不論是H2的生成速率，還是PhCHO的產(chǎn)率，都得到顯著的提升.由圖7可見，隨著CdS（K）含量的增加，CdS（K）/In2S3異質(zhì)結(jié)光催化活性先增加后降低.呈現(xiàn)出顯著的復(fù)合材料催化效果特征. 在CdS（K）/In2S3復(fù)合體中，0.8-CdS（K）/In2S3的光催化活性最好.0.8-CdS（K）/In2S3光催化劑的光生電子空穴的利用率為81.6%，H2和PhCHO 的收率分別為171.9 μmol/g和210.6 μmol/g，分別是In2S3單體的3.52和3.53倍，是CdS（K）單體的8.59和8.63倍.

2.6 光催化機(jī)理

光催化劑的活性主要受光吸收、比表面和光生電荷載流子分離效率3個(gè)因素的影響. 通過上述的表征分析，In2S3和CdS（K）復(fù)合形成CdS（K）/In2S3異質(zhì)結(jié)后，光吸收和比表面都沒有增加. 由此可見，CdS（K）/In2S3異質(zhì)結(jié)的高活性并非來源于光吸收和比表面，而是來源于光生電荷載流子的分離. 通過In2S3和CdS（K）的禁帶寬度表征和理論計(jì)算，In2S3和CdS（K）的禁帶寬度分別為2.14 eV 和2.27 eV，都可以被可見光激發(fā)，產(chǎn)生光生電荷載流子. In2S3的導(dǎo)帶ECB和價(jià)帶EVB分別是-0.87 eV和1.27 eV，而CdS（K）的導(dǎo)帶ECB和價(jià)帶EVB分別是-0.45 eV 和1.82 eV. In2S3和CdS（K）交錯的能帶形成典型的II型異質(zhì)結(jié)構(gòu).如圖8 所示，在可見光照下，In2S3和CdS（K）分別被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子（e-）和光生空穴（h+）. 而其II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)為光生電荷載流子提供2種可能的分離遷移方式：帶帶轉(zhuǎn)移和Z-型轉(zhuǎn)移. 無論是傳統(tǒng)的帶帶轉(zhuǎn)移還是直接Z型轉(zhuǎn)移，都可以實(shí)現(xiàn)光生電子、空穴分離和充分利用的目的. 分離后的光生空穴（h+）與苯甲醇作用，經(jīng)活性中間體｛Ph?CH（OH）｝生成苯甲醛并釋放2 個(gè)氫質(zhì)子（H+）；氫質(zhì)子（H+）被光生電子（e-）還原生成H2. 在一個(gè)溫和的反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的同時(shí)，可以制備高附加值化學(xué)品和清潔能源.

圖8 電子和空穴誘導(dǎo)的2種不同的轉(zhuǎn)移機(jī)理

3 結(jié)論

通過簡單的水熱法，CdS（K）/In2S3復(fù)合光催化劑被成功制備，并顯示優(yōu)異的選擇性氧化苯甲醇到苯甲醛并制H2的可見光光催化活性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.8-CdS（K）/In2S3的光催化活性最好. 0.8-CdS（K）/In2S3光催化劑的H2和PhCHO 的收率分別為171.9 μmol/g 和210.6 μmol/g，是In2S3單體的3.52 和3.53 倍，是CdS（K）單體的的8.59 和8.63 倍. CdS（K）/In2S3光催化性能的顯著提高主要來源于光生電荷的有效分離遷移，其詳細(xì)的分離機(jī)制有待于進(jìn)一步研究. 這項(xiàng)研究為高效光催化劑的合理設(shè)計(jì)以及新型光催化制氫反應(yīng)體系的開發(fā)提供新的思路.