蔣 榮 錢(qián) 震 周玉香

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南通 226006)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)指常溫下沸點(diǎn) 50～260℃的各種有機(jī)化合物，來(lái)源廣泛，種類繁多，目前已鑒定出的有300多種。VOCs不僅是生成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1]，導(dǎo)致近地面大氣污染，間接影響人體健康；它其中的一些組分本身具有毒性、致癌、致畸、致突變性[2]，通過(guò)呼吸、皮膚接觸等途徑直接對(duì)人體健康造成危害[3]。因此，研究環(huán)境空氣中VOCs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)十分重要。

目前關(guān)于VOCs研究已涵蓋濃度水平、組分構(gòu)成、污染來(lái)源、臭氧生成潛勢(shì)、二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)以及對(duì)人體的健康影響等多方面[4-8]。長(zhǎng)三角地區(qū)的研究主要集中在上海、南京、杭州、廣州等直轄市或省會(huì)城市，由于VOCs來(lái)源復(fù)雜，不同地區(qū)組分構(gòu)成存在明顯差異，有必要針對(duì)各城市開(kāi)展相應(yīng)的研究。南通市東臨黃海，南沿長(zhǎng)江，屬長(zhǎng)江下游沖積平原，近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，臭氧污染呈加重趨勢(shì)，趙秋月等[9]已在南通市港閘區(qū)開(kāi)展了夏季VOCs 污染特征與來(lái)源研究。本研究通過(guò)南通市區(qū)冬季一次污染過(guò)程，劃分污染前、污染后、污染中三個(gè)階段，研究VOCs污染特征,進(jìn)行初步來(lái)源解析,并評(píng)估苯系物對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，以期為南通市空氣質(zhì)量改善、降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與處理

VOCs(主要是57種PAMS)和PM2.5、NO2、O3數(shù)據(jù)均來(lái)源于南通市大氣超級(jí)站，站點(diǎn)設(shè)在南通市環(huán)境教育館樓頂(經(jīng)度120.94°，緯度31.99°)，位于南通市環(huán)保公園內(nèi)，站點(diǎn)1km外有住宅、道路、汽車(chē)加油站、施工工地、橡膠塑料工業(yè)等污染源。VOCs的監(jiān)測(cè)設(shè)備為武漢天虹的在線揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀TH300B，采用超低溫空管捕集技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)檢測(cè)技術(shù)，在線連續(xù)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的濃度。PM2.5的監(jiān)測(cè)設(shè)備為美國(guó)MET ONE BAM1020 PM2.5在線監(jiān)測(cè)儀，分析方法為β射線法。NO2的監(jiān)測(cè)設(shè)備為美國(guó)TAPI T200氮氧化物分析儀，分析方法為化學(xué)發(fā)光法。O3的監(jiān)測(cè)設(shè)備為美國(guó)TAPI T400臭氧分析儀，分析方法為紫外光度法。均為24 h連續(xù)在線采樣分析，時(shí)間分辨率為1 h。

本研究選取了南通市冬季一次污染過(guò)程進(jìn)行分析，2020年1月15日-26日共歷時(shí)12天，剔除VOCs每天零點(diǎn)走標(biāo)數(shù)據(jù)，共采集小時(shí)數(shù)據(jù)276份。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度及構(gòu)成時(shí)間變化

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633-2012)和《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)，南通市大氣超級(jí)站監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，2020年1月19日-22日南通市發(fā)生了一次連續(xù)污染過(guò)程，19日、21日、22日三天為輕度污染，20日為重度污染，首要污染物均為PM2.5，污染期間VOCs濃度同步出現(xiàn)了一段高值。為對(duì)比研究，分別選取了污染前(15-18日)4天、污染后(23-26日)4天進(jìn)行比較分析。如圖1所示，TVOC與PM2.5、NO2濃度的時(shí)間序列變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明南通市冬季污染期間，各主要污染物濃度均呈現(xiàn)同步上升趨勢(shì)。但污染期間TVOC與O3濃度時(shí)間序列表現(xiàn)出相反的變化，主要是因?yàn)門(mén)VOC是O3生成的前體物之一，較強(qiáng)的太陽(yáng)輻射是前體物向O3轉(zhuǎn)化的前提條件[10]，而冬天太陽(yáng)輻射較弱，不利于O3的生成，易于TVOC的積累。

圖1 2020年1月15日-26日TVOC、NO2、O3和PM2.5濃度的時(shí)間序列

研究期間VOCs構(gòu)成的變化如表1所示，污染中TVOC濃度均值為74.49 μg/m3，較污染前上升1.11倍。污染前，烷烴占比最大，占比60.28%，濃度均值為21.28 μg/m3；其次是芳香烴，占比28.38%，濃度均值為10.01 μg/m3；烯烴和炔烴濃度相對(duì)較低，分別為2.40 μg/m3、1.61 μg/m3。污染中，烯烴濃度均值上升幅度最大，上升1.78倍；其次是炔烴上升1.66倍；烷烴上升1.24倍；芳香烴上升幅度相對(duì)較小，上升0.59倍。污染中烷烴、烯烴、炔烴的占比均上升，升幅1.20～3.70個(gè)百分點(diǎn)；芳香烴占比降低，下降7.05個(gè)百分點(diǎn)，表明本次污染過(guò)程芳香烴的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低。污染結(jié)束后，VOCs各類別組分濃度又降回至較低水平。

進(jìn)一步分析具體物種發(fā)現(xiàn)，污染前、污染中、污染后濃度排名前10的物種均包括丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、苯、異戊烷、異丁烷和甲苯，見(jiàn)表2。污染過(guò)程中，除甲苯、間/對(duì)二甲苯外，排名前10的物種濃度較污染前均增加了1倍以上。甲苯的來(lái)源較為廣泛，機(jī)動(dòng)車(chē)源、涂料和溶劑使用等多有涉及，丙烷和乙烷主要來(lái)源于天然氣和液化石油氣，丙烷、正丁烷和異丁烷是液化石油氣的示蹤物，乙炔是燃料燃燒的重要產(chǎn)物，乙烯主要源于機(jī)動(dòng)車(chē)的排放；異戊烷為油氣揮發(fā)源的指示物種[10-11]。表明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、油氣揮發(fā)、燃料燃燒、工業(yè)排放等多種污染源均對(duì)南通市冬季VOCs來(lái)源產(chǎn)生較大貢獻(xiàn)。

表1 研究期間 VOCs 物種濃度 單位：μg/m3

表2 研究期間平均濃度排名前10的VOCs 組分 單位：μg/m3

2.2 特征物種與來(lái)源分析

已有研究表明，一些特征物種的比值可以初步判斷VOCs 潛在來(lái)源[11]。異丁烷/正丁烷的比值為0.20～0.30、0.46～0.60、大于1.00，分別代表機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、液化石油氣和天然氣排放。表3中，污染前、污染中、污染后，異丁烷和正丁烷的比值分別為0.61、0.57、0.58，差異不大，表明研究期間受液化石油氣影響顯著，這與南通市出租車(chē)普遍使用液化石油氣相吻合。異戊烷/正戊烷比值為2.93左右，表明受機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響；比值為0.56～0.80，表明受燃煤影響。污染前、污染中、污染后，異戊烷和正戊烷的比值分別為1.26、1.51、0.96，表明研究期間受機(jī)動(dòng)車(chē)和燃煤的共同影響。苯和甲苯的比值(B/T)常用來(lái)識(shí)別芳香烴來(lái)源，當(dāng)B/T接近0.5時(shí)，認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的特點(diǎn)；B/T小于0.5時(shí)，除了機(jī)動(dòng)車(chē)源，還可能受涂料使用、溶劑揮發(fā)等影響；B/T大于0.5，認(rèn)為主要受燃燒源排放影響；B/T大于1.0，主要來(lái)自煤燃燒。污染前苯和甲苯的比值為0.58，接近0.5，表明污染前芳香烴主要受機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響；污染中、污染后苯和甲苯的比值分別為1.62、1.14，表明污染中和污染后芳香烴受燃煤的影響顯著。

乙烷與乙炔的比值(E/E)通常用來(lái)表征大氣氣團(tuán)的光化學(xué)年齡[9]，比值越大說(shuō)明氣團(tuán)的光化學(xué)年齡越長(zhǎng)，新鮮氣團(tuán)中E/E為0.47 ± 0.26。表3中，污染前、污染中、污染后E/E值分別為2.62、2.35、3.43，均顯著高于新鮮氣團(tuán)E/E值，說(shuō)明研究期間大氣存在明顯變性老化現(xiàn)象，VOCs受本地排放累積影響較大，受傳輸影響較小。

表3 研究期間特征物種之間的比值

2.3 苯系物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統(tǒng)稱)被EPA列為有毒空氣污染物，長(zhǎng)期接觸對(duì)人體健康不利。為定量分析本次污染過(guò)程苯系物對(duì)人體健康影響，依據(jù)美國(guó)EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法(EPA/540/1-89/002)計(jì)算苯系物(BTEX)非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值和苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，具體計(jì)算方法如下[12]：

(1)

(2)

HI=∑HQi

(3)

R=EC×IUR

(4)

式(1)-(2)計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值HQ，EC為暴露濃度(μg/m3)，RfC為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度(μg/m3)，CA為空氣中污染物濃度(μg/m3)，ET為暴露時(shí)間(h/d)，EF為暴露頻率(d/a)，ED為暴露年限(a)，AT為平均暴露時(shí)間(h)。參考《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)》(環(huán)境保護(hù)部，2013年)，ET、EF、ED、AT取值分別為3.7 h/d、365 d/a、74.8 a、(74.8×365×24)h。式(3)計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)危險(xiǎn)指數(shù)HI。式(4)計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)值R，IUR為污染物單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)(m3/μg)。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，污染前、污染中和污染后HI值分別為1.28×10-2、1.67×10-2、6.27×10-3，污染中HI值有所上升，但仍低于EPV認(rèn)定的安全范圍(HI<1)，表明苯系物非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全閾值范圍內(nèi)。污染中，苯的HQ最高，其次為間、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，乙苯和甲苯的HQ相對(duì)較低。苯在世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的一類致癌物清單中，表明苯具有較強(qiáng)的致癌性。根據(jù)Gao Jian等研究結(jié)果[12]，本研究苯的IUR取值7.8×10-6m3/μg，計(jì)算得污染前、污染中、污染后苯的R值分別為2.27×10-6、6.59×10-6、1.27×10-6，均高于EPA設(shè)定的安全閾值(1.00×10-6)，尤其在污染中，苯的R值是安全閾值的6.6倍，需要引起高度關(guān)注，結(jié)合苯/甲苯(B/T)分析結(jié)果，污染天氣應(yīng)嚴(yán)格控制燃煤源的排放。

表4 研究期間苯系物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值

3 結(jié)論

(1)研究期間，污染中TVOC濃度均值為74.49 μg/m3，VOCs各類別組分濃度均較污染前明顯上升，上升0.59(芳香烴)～1.78倍(烯烴)，污染后降回至較低水平。污染中烷烴占比最大，占比63.98%，較污染前上升3.70個(gè)百分點(diǎn)；芳香烴占比較污染前下降7.05個(gè)百分點(diǎn)，占比21.30%。污染前、污染中、污染后濃度排名前十的物種均包含丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、苯、異戊烷、異丁烷和甲苯。

(2)特征物種分析表明，污染中液化石油氣、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、燃煤源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)顯著，大氣存在明顯變性老化現(xiàn)象，VOCs受本地排放累積影響較大。

(3)研究期間，苯系物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值HQ均在安全閾值范圍內(nèi)，苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值R在污染前、污染中、污染后均高于EPA設(shè)定的安全閾值，污染中高達(dá)安全閾值的6.6倍，需要引起高度關(guān)注。