王義安

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541000)

隨著我國工業(yè)化進程的加快、大工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致環(huán)境問題日益突出，工業(yè)廢水的減排潛力依然巨大[1]。工業(yè)廢水引起的環(huán)境污染不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，還會嚴(yán)重威脅到人民的生命健康與安全[2]。我國電鍍、化工和印染等工業(yè)僅在2015年就向環(huán)境中排放23.5噸六價鉻和104.4噸總鉻。氯酚與苯酚是酚類化合物中毒性較強的污染物，是農(nóng)藥、染料等行業(yè)生產(chǎn)廢水中典型的持久性污染物，嚴(yán)重污染環(huán)境[3]。其中氯酚類物質(zhì)每年在全球的產(chǎn)值相對穩(wěn)定在10萬噸[4]。

在現(xiàn)實中，Cr(Ⅵ)與酚類化合物作為廢水中常見的污染物，其復(fù)合污染廣泛存在于印染、制革和石油等工業(yè)水體中[5- 6]。但是目前對含鉻和酚類化合物的工業(yè)廢水的處理技術(shù)依然有著許多問題，亟須新技術(shù)的應(yīng)用來促使降低處理成本、提高處理效率，并能夠?qū)嶋H工業(yè)廢水中共存的鉻和酚類化合物進行有效處理。

1 鉻和酚類化合物的污染現(xiàn)狀

1.1 水體中鉻的污染現(xiàn)狀

全球的鉻資源十分稀少，我國屬于貧鉻的國家，并且鉻資源的品質(zhì)低。在2017年，中國對鉻礦資源的進口量達(dá)到1386萬噸，以此滿足國內(nèi)龐大的需求[7]。在利用鉻資源時易產(chǎn)生廢水，嚴(yán)重污染附近的水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，進而直接或間接危害人民身體健康。相關(guān)研究表明，人發(fā)中鉻的含量在我國西南地區(qū)最高，達(dá)到42.75 μg/g，其次是華東、東北、西北、華中和華北地區(qū)，而人發(fā)中鉻含量在華南地區(qū)是最低的為25.44 μg/g[8]。有研究顯示某企業(yè)產(chǎn)生的染料廢水中總鉻的含量可達(dá)到19.4 mg/L，并且其廢水水量為500噸/年[9]。并且土壤、農(nóng)田和工業(yè)廢水中的重金屬會隨著水流、雨水等流入江河湖泊中，進一步擴散重金屬污染范圍，對水體流域等造成污染[10]。

1.2 水體中酚類化合物污染現(xiàn)狀

各類工業(yè)廢水中所含的酚類化合物若未經(jīng)適當(dāng)?shù)膬艋幚碇苯优懦觯自斐伤w質(zhì)量的降低以及危害附近生態(tài)環(huán)境[11]。廖曉燕等[12]發(fā)現(xiàn)我國珠江三角洲地區(qū)化工廠排出的工業(yè)廢水中存在著低濃度的對氯苯酚。Chasib[13]表明各種工業(yè)廢水中均有苯酚，例如在石化產(chǎn)品中含量為3.9～1230 mg/L和在精煉廠中的含量為5～600 mg/L。氯酚類物質(zhì)還可以用于市政用水的消毒劑、農(nóng)用殺菌劑和氯化農(nóng)藥。這會造成地下水和地表水污染，進一步流向河流湖泊中污染水體流域[14]。Michaowicz發(fā)現(xiàn)海水中的氯酚濃度范圍為5～10 ng/L，并且在河流水體中的最高濃度可達(dá)到2000 μg/L[15]。

為解決實際工業(yè)水體中鉻和酚類化合物的污染問題，促使廢水資源能夠得到更多的凈化和利用，國內(nèi)外學(xué)者對其進行大量的研究工作，并取得很大的進展。

2 含鉻和酚類化合物的處理技術(shù)

2.1 物理處理法

2.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性物質(zhì)對水中溶解態(tài)污染物進行吸附來處理污染廢水的一種常用方法。一般采用活性炭、爐渣、沸石和一些相對廉價型的改性材料對廢水中的污染物進行吸附去除。Liu等[16]通過鐵改性活性炭發(fā)現(xiàn)能夠有效增加碳的表面積，并能引入酸性官能團，在20℃下對Cr(Ⅵ)的吸附容量達(dá)到11.83 mg/g，吸附能力是木屑活性炭(3.46 mg/g)的三倍之多。并且鐵改性活性炭材料會隨著溫度的升高其吸附容量也隨之增加，促進其吸附能力的提高?；钚蕴康膽?yīng)用非常廣泛，但由于其在再生過程中損失比較大，并且在再生后的吸附能力會有所下降，因此許多研究學(xué)者開始致力于對其改性以及開發(fā)新材料。

目前，納米材料的應(yīng)用得到了越來越多的關(guān)注，被譽為“21世紀(jì)新時代最重要的戰(zhàn)略性高技術(shù)材料之一”。納米材料由納米粒子組成，納米粒子表面存在著大量的羥基能夠與一些陽離子結(jié)合，從而在表觀上能夠?qū)饘匐x子或有機物產(chǎn)生吸附的作用。另外，納米粒子的直徑減小到納米級別的時候，其比表面積會迅速地增加[17]。He等[18]將納米級零價鐵嵌入二維碳化鈦制備的nZVI-Alk-Ti3C2復(fù)合材料，在pH為2的100 mL Cr(Ⅵ)溶液(100 mg/L)中添加10 mg吸附劑時，對Cr(Ⅵ)的吸收能力能夠達(dá)到194.87 mg/g。Turco等[19]通過制備出的新型多孔納米材料PDMS/MWNTsox，對水中具有不同親和力的4-硝基酚和苯酚進行處理，結(jié)果表明對其最大吸附能力分別為374.6 mg/g和216.87 mg/g。因此，應(yīng)在對污染物吸附效果好和回收性便捷的基礎(chǔ)上選擇和研究吸附材料，并因地制宜的用于處理鉻和酚類化合物的廢水，將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)無論是采用固態(tài)膜還是液態(tài)膜都需要具備兩點特征。一是有兩個界面并需要與兩側(cè)的流體相互接觸；二是膜具有選擇透過性，能夠使流體中的一種或幾種物質(zhì)穿過，而可以將其他物質(zhì)截留[20]。主要技術(shù)有反滲透(RO)、超濾(UF)和納濾(NF)等。并且膜分離技術(shù)既能夠?qū)U水進行有用的凈化處理的同時又能夠回收一些有用物質(zhì)。

?imen[21]采用反滲透技術(shù)去除水體中Cr(Ⅵ)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進水的pH為3，工作壓力20巴時，使用AG膜通過反滲透對100 mg/L的Cr(Ⅵ)的截留率最有效能夠達(dá)到91%，可以有效地去除鍍鉻工業(yè)廢水中的Cr(Ⅵ)。Mnif等[22]在采用聚酰胺薄膜復(fù)合反滲透膜去除水體中苯酚的研究發(fā)現(xiàn)，對苯酚的吸附量太低且不超過23%，可能是苯酚和膜之間的疏水相互作用弱，并導(dǎo)致膜表面的吸附力弱。反滲透技術(shù)的應(yīng)用需要高壓設(shè)備，并且膜需要定期清洗，很難大規(guī)模應(yīng)用于對含鉻和酚類化合物廢水的處理當(dāng)中。

Zhou等[23]制備出聚偏氟乙烯/2-氨基-4-噻唑乙酸超濾膜對Cr(Ⅵ)離子進行吸附發(fā)現(xiàn)，其吸附容量能達(dá)到165 μg/cm2，截留率能夠達(dá)到76.73%。由于超濾膜孔徑一般只有幾納米到幾十納米，而重金屬離子的直徑一般小于1納米，從而導(dǎo)致超濾膜技術(shù)無法完全過濾重金屬離子[24]。Cetinkaya等[25]研究發(fā)現(xiàn)碳包覆的納濾膜在8巴的壓力下表現(xiàn)出較高的性能，對1g/L苯酚的去除效率達(dá)到99%。而氧化石墨烯(GO)涂層膜的去除率較低，主要是由于GO表面存在著大量的極性基團(例如-OH、-COO和-O)表現(xiàn)出親水特性，對吸附效率起到負(fù)面影響。Hidalgo等[26]對對氯苯酚去除研究發(fā)現(xiàn)，RO98pHt納濾膜有著較高的截留率，達(dá)到80%以上。超濾和納濾處理技術(shù)具有處理效果明顯，操作簡便、穩(wěn)定性好和維護方便等優(yōu)點，有助于對廢水中重金屬和酚類化合物進行實際處理的應(yīng)用。

2.2 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法是通過化學(xué)反應(yīng)凈化去除廢水中所含的污染物，一直是處理廢水的主要方法之一。在鉻和酚類化合物的廢水處理中，化學(xué)處理法通常包括氧化還原法和化學(xué)混凝法。

2.2.1 氧化還原法

氧化還原法主要是通過化學(xué)反應(yīng)將廢水中呈溶解狀態(tài)的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，或?qū)⒎宇惢衔镅趸€原成微毒、無毒的物質(zhì)，或者將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化成容易與液體分離的形態(tài)從而達(dá)到分離處理的目的。Luo等[27]通過使用CeO2-CuO陰極的電催化氧化技術(shù)去除苯酚，發(fā)現(xiàn)CuO含量為13.4%的CeO2-CuO陰極由于H2O2的高產(chǎn)率以及CeO2和CuO的強相互作用，在180 min后對100 mg/L苯酚的降解率能達(dá)到91%，明顯優(yōu)于化學(xué)氧化方法(降解率為80%)。Liu等[28]通過使用包裹在熱液碳球中的氧化鐵(HCS@Fe3O4)，在pH為3、4.6和7.3且光照時，100 μM的Cr(Ⅵ)能夠在120 min內(nèi)被完全還原成Cr(Ⅲ)。HCS@Fe3O4可以保持溶液中足夠的Fe(Ⅱ)含量，以直接還原Cr(Ⅵ)并促進·OH的生成，從而氧化As(Ⅲ)，并促進Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的協(xié)同光催化還原。并且蔣立先[5]在使用高暴露(001)晶面TiO2催化劑對Cr(Ⅵ)和對氯苯酚共存的廢水進行光催化氧化還原研究中，取得了較好的Cr(Ⅵ)和對氯苯酚處理效果?？赡艽嬖诘臋C理是對氯苯酚作為有效的光生空穴犧牲劑被氧化，同時Cr(VI)作為有效的光生電子捕獲劑被還原。并且激發(fā)到達(dá)氧空位的光生電子易于轉(zhuǎn)移到 Cr(VI)促進了整個光催化反應(yīng)過程，因此 Cr(VI)和對氯苯酚的存在能夠相互促進彼此的催化降解作用的發(fā)生。氧化還原法雖然對鉻和酚類化合物均有不錯的處理效果，但是存在著運行費用較高、難以回收催化劑和易引起二次污染的問題。

2.2.2 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝法主要是通過投加化學(xué)藥劑產(chǎn)生的凝聚和絮凝作用，使膠體脫穩(wěn)形成沉淀而去除?；炷ú坏梢匀コ龔U水中的粒徑細(xì)小的懸浮顆粒，而且還能去除色度、微生物以及有機物等。Martín-Domínguez等[29]采用FeSO4作為混凝劑的化學(xué)混凝工藝(CC)和電化學(xué)混凝工藝(EC)對18.5 mg/L的Cr(Ⅵ)且總鉻含量為19 mg/L的廢水進行處理，結(jié)果表明通過CC處理，并經(jīng)過絮凝、沉淀和砂濾處理后總鉻含量可以達(dá)到0.05 mg/L以下；而在EC處理下，反應(yīng)器內(nèi)部由于形成的絮凝物或氣體會對水力造成阻塞，從而降低了流量的橫截面，總Fe/總Cr為 3時大約需要比CC多3小時，總鉻的濃度才可以達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但是使用EC工藝系統(tǒng)更穩(wěn)定。Golbaz等[30]使用氯化鐵作為混凝劑對10 mg/L鉻和150 mg/L的苯酚混合廢水進行同時去除研究發(fā)現(xiàn)，在pH為7和使用0.7 g/L FeCl3時鉻和苯酚分別減少了90%和26%。在Cr(Ⅵ)及酚類復(fù)合污染中使用絮凝劑時可能會同時存在如下反應(yīng)(反應(yīng)式(1)和(2))以達(dá)到治理的目的?；瘜W(xué)混凝法雖然設(shè)備簡單、便于維護及管理，但需要消耗大量的化學(xué)試劑、運行費用高、沉渣量大以及不利于去除酚類化合物。

28H++12Cl-+2Cr2O72-→6Cl2+4Cr3++14H2O

(1)

FeCl3+6ArOH(酚類化合物)→[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-

(2)

2.3 生物處理法

2.3.1 生物物理方法

生物物理方法是基于生物特性，通過物理手段來對含鉻或酚類化合物廢水進行處理。主要包括生物絮凝法以及生物吸附法。生物絮凝法是通過微生物或其所產(chǎn)生的代謝物來絮凝沉淀有害污染物質(zhì)的，并且大多數(shù)微生物本身具有一定的線性結(jié)構(gòu)，或者具有較強的親水性，可以與污染物相結(jié)合，進而達(dá)到去除污染物的目的[31]。嚴(yán)忠純[32]通過從秸稈中利用微生物發(fā)酵制備生物絮凝劑，并對50 mg/L Cr3+的廢水進行處理，結(jié)果表明在30℃、pH 7.5和處理40 min下，對Cr3+的去除率可以達(dá)到98.0%以上。劉秀秀[33]采用制備的污泥生物粗絮凝劑(SBF)對廢水中的對硝基苯酚進行去除，發(fā)現(xiàn)在pH為4下對120 mL的100 mg/L對硝基苯酚廢水投加4 mL SBF，可以使對硝基苯酚的絮凝率能夠達(dá)到41.6%。

生物吸附法可以通過利用生物體本身的結(jié)構(gòu)和成分特性對廢水水體中的重金屬離子或酚類化合物進行吸附。主要采用比表面積較大的菌體或藻類作為生物吸附劑。Karatay等[34]采用嗜熱藍(lán)細(xì)菌Phormidiumsp.對苯酚進行生物吸附發(fā)現(xiàn)，在pH為7下吸附48 h后，115.3 mg/L的苯酚去除率達(dá)到100%(吸附量為115.3 mg/g)，而隨著苯酚濃度的繼續(xù)升高去除率隨之下降。Ardila等[35]通過小球藻(Chlorellavulgaris)和急尖柵藻(Scenedesmusacutus)這兩種天然綠色微藻對制革廢水中的三價鉻進行凈化，結(jié)果表明微藻的細(xì)胞壁具有可能與三價鉻結(jié)合的官能團(如胺和羧基)，小球藻和急尖柵藻對鉻的吸附能力分別為14.78和20.08 mg/g。生物物理處理法具有高效、不易產(chǎn)生二次污染和易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，但是由于水中的生物還能繼續(xù)繁殖難以回用處理水。

2.3.2 生物化學(xué)方法

生物化學(xué)方法是通過利用微生物的生物化學(xué)作用對各類廢水處理的方法。對重金屬離子的作用，使溶解性離子轉(zhuǎn)化為難溶或者微溶性的化合物，再將其去除。同時也可以通過在厭氧或者需氧的環(huán)境下將酚類化合物進行分解。周沛婕[11]通過光合細(xì)菌對對氯苯酚的去除研究發(fā)現(xiàn)，在光照厭氧的條件下，優(yōu)勢復(fù)合菌群(PSB-DR)對20 mg/L對氯苯酚廢水的降解率能夠達(dá)到100%，而隨著污染物濃度的升高，由于對微生物的毒害作用降解率隨之下降。韓卉[36]發(fā)現(xiàn)添加3 g葡萄糖和投加2 g硫酸鹽到100 mL厭氧污泥中，在溫度為35℃下可以厭氧污泥生物修復(fù)500 mg/L Cr(Ⅵ)，還原效果能夠達(dá)到80.74%。而杜婷[37]采用磁性海泡石結(jié)合好氧微生物構(gòu)成的耦合體系對苯酚和鉻的共存廢水進行去除研究，發(fā)現(xiàn)在12 g/L的磁性海泡石和溫度為25℃下，對310 mg/L苯酚和20 mg/L鉻的去除率均可達(dá)到90%以上。生物化學(xué)法存在處理費用低、適用性強和無二次污染等優(yōu)點，是處理含鉻和酚類化合物廢水的有效方法之一，但是其固定投資成本高。

2.3.3 生物植物方法

生物植物方法是通過利用植物根系吸收富集重金屬或酚類化合物，來對含鉻或酚類化合物污染的廢水進行處理，如李氏禾、紅蓼等對酚類物質(zhì)或重金屬鉻有強的吸收性和耐毒性的植物，從而達(dá)到富集重金屬和處理酚類化合物的目的，同時避免了直接污染水體、土壤或者空氣，只需對植物進行收割處理。王凱等[38]研究發(fā)現(xiàn)在300 mL的苯酚影響下，紅蓼可以在12 d內(nèi)將80 mg/L的苯酚幾乎完全去除，美人蕉需要30 d才可以去除20 mg/L的苯酚，而蘆葦在30 d內(nèi)僅可以去除5 mg/L的苯酚。張學(xué)洪等[39]在2006年發(fā)現(xiàn)新的鉻超富集植物李氏禾，李氏禾葉片中的最大鉻濃度可達(dá)到2978 mg/kg。并且還發(fā)現(xiàn)在10 mg/L和60 mg/L Cr(Ⅲ)溶液下李氏禾的葉片生物累積系數(shù)分別為486.8和83.4[40]。生物植物處理方法具有低處理成本、可以對植物進行集中處理減少二次污染以及部分植物還能夠?qū)Νh(huán)境起到綠化的作用。但是該方法修復(fù)時間過長、植物的生長條件具有限制性并且植物通常只能對一種或兩種重金屬或酚類化合物進行修復(fù)，缺乏廣泛的適用性。

綜上所述，總結(jié)了關(guān)于各處理技術(shù)對于鉻或酚類化合物廢水的處理效果及其優(yōu)缺點，見表1。

表1 相關(guān)處理技術(shù)對于鉻或酚類化合物廢水的處理效果及其優(yōu)缺點

3 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法大多擁有著自身的不足，如高處理成本、對單一污染物處理能力和處理效果欠佳。為了能夠有效解決廢水中鉻和酚類化合物污染這一難題，大量研究學(xué)者開展了關(guān)于人工濕地、微生物燃料電池等新技術(shù)的應(yīng)用，對廢水進行處理，并取得了很大進展。在鉻和酚類化合物共存的實際廢水中，可采用多種工藝耦合的方式，以提高處理效果及降低處理成本，滿足實際應(yīng)用。