黃 晶

(江蘇鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

土壤作為農(nóng)業(yè)成產(chǎn)活動(dòng)的載體和環(huán)境污染物的主要受體，其污染程度與人們的生活息息相關(guān)，河流沉積物(底泥)是研究水系污染程度的重要支撐，要了解其污染現(xiàn)狀，追溯區(qū)域重金屬的污染歷史，對(duì)土壤和底泥中重金屬的分析已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要手段之一[1]。生態(tài)環(huán)境部于2018年發(fā)布的《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[2-3]中，將As、Cd、Cu、Ni列為了必須測(cè)定的基本項(xiàng)目，將Sb、Co元素列為了選測(cè)項(xiàng)目。生態(tài)環(huán)保部更是將As、Cd、Cu、Ni、Pb、Cr等元素列為了土壤環(huán)境質(zhì)量例行監(jiān)測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目。因此準(zhǔn)確測(cè)定土壤和底泥中的重點(diǎn)污染元素對(duì)建設(shè)用地質(zhì)量評(píng)估、土壤環(huán)境質(zhì)量背景調(diào)查、污染監(jiān)測(cè)及預(yù)警等方面具有重要的意義。

土壤和底泥中重金屬的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[4]、原子熒光光譜法(AFS)[5]、電感耦合等離子體光譜法(ICP—OES)[6]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7]等。通常先用混合強(qiáng)酸將土壤和底泥樣品進(jìn)行消解預(yù)處理，提取消解液后，再上機(jī)測(cè)定。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法每次只能進(jìn)行單元素測(cè)定，耗時(shí)長(zhǎng)，電感耦合等離子體光譜法雖然可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，但其檢出限較高，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定土壤中As、Mo、Co、Cd、Sb等低含量的元素。所以本實(shí)驗(yàn)選用ICP-MS法，其具有檢出限低，靈敏度高、分析速度快、精密度良好、可多元素同時(shí)分析等特性。

在土壤重金屬全量分析中，最重要的是前處理的消解完全，普遍采用的HCl、HNO3、HF和HClO4消解可以完全破壞其中的晶格結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)組分，使其重金屬以離子形態(tài)存在。但是電熱板法需要高溫消解、用酸量大、且耗時(shí)較長(zhǎng)，土壤中易揮發(fā)的As、Sb元素?zé)o法準(zhǔn)確測(cè)定，微波消解法存在消解樣品數(shù)量少，且需要趕酸等缺點(diǎn)，所以本研究采用王水提取-ICP-MS法測(cè)定，以鎮(zhèn)江市農(nóng)田土和河流底泥中的As、Cu、Co、Ni、Mo、Cd、Sb元素為研究對(duì)象，為鎮(zhèn)江市環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和污染治理提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：X2 Series 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；

DEENA石墨智能消解儀(美國(guó)Thomas Cain儀器公司)；

Arium Comfort超純水系統(tǒng)(德國(guó)Sartorium科技有限公司)；

電子分析天平(Precisa XT220A型，上海精密儀器有限公司)。

主要試劑：28種多元素混合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)溶液,100mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司)；

HNO3、HCl：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液：型號(hào)TUNEA-25(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；

土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07423(GSS9)(地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。

1.2 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定條件見(jiàn)表1。

1.3 儀器調(diào)諧與校準(zhǔn)

儀器調(diào)諧[8]：點(diǎn)燃等離子體后，儀器需預(yù)熱穩(wěn)定質(zhì)量校準(zhǔn)(mass calibration)：質(zhì)量校準(zhǔn)是儀器自動(dòng)對(duì)掃描電壓與待測(cè)質(zhì)荷比離子進(jìn)行重新匹配的過(guò)程。當(dāng)環(huán)境濕度過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致儀器的靈敏度下降太嚴(yán)重，需要做Mass calibration，本實(shí)驗(yàn)選用有代表性的輕、中、重質(zhì)量范圍內(nèi)的元素Li、Co、In、U(溶液濃度為50 μg/L)進(jìn)行儀器質(zhì)量校準(zhǔn)，使得Li、Co、In、U元素的ICPS值分別大于8 000、15 000、40 000和80 000。

表1 ICP-MS測(cè)定工作參數(shù)

30分鐘。首先用質(zhì)譜儀調(diào)諧液(含Li、Co、In、U元素，濃度1 μg/L)，對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足儀器要求的條件下，使調(diào)諧液中所含元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5% 。然后在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差別超過(guò)±0.1 amu或調(diào)諧元素信號(hào)的分辨率在10%峰高所對(duì)應(yīng)的峰寬超過(guò)0.6～0.8 amu的范圍，應(yīng)依據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)的要求對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行校正。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

首先移取1 mL 28種多元素混標(biāo)(ρ=100 ppm)溶液，用1%硝酸定容至100 mL，配制含As、Co、Cu、Ni、Mo、Cd和Sb元素濃度為1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。再用多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液配制稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)曲線系列見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列

1.5 樣品的制備與消解

稱取風(fēng)干、過(guò)篩后的樣品0.10 g(精確至0.0001 g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水潤(rùn)濕。在防酸通風(fēng)櫥中，加入6 ml王水，使土壤或底泥樣品和消解液充分混勻，加蓋消解。置于石墨消解儀上加熱，并保持王水處于微沸狀態(tài)2 h(保持王水蒸汽在消解管中回流)。消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙將提取液過(guò)濾收集于50 ml容量瓶中，待提取液濾盡后，用少量0.5 mol/L硝酸溶液清洗消解管至少3次，洗液一并過(guò)濾收集于容量瓶中，用去離子水定容至刻度。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS的分析過(guò)程中，被測(cè)元素會(huì)受到基體中其他共存元素影響時(shí)，其信號(hào)值會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生漂移。其內(nèi)標(biāo)元素的加入目的在于補(bǔ)償分析過(guò)程中的儀器長(zhǎng)期漂移。在測(cè)定土壤和底泥樣品時(shí)，常常受到基體效應(yīng)、同量異位素干擾、多原子離子干擾等，內(nèi)標(biāo)元素的加入，能夠?qū)w、儀器漂移進(jìn)行補(bǔ)償，并可根據(jù)待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)的差異計(jì)算出校正系數(shù)，以此對(duì)樣品中的待測(cè)元素濃度進(jìn)行校正[9]。內(nèi)標(biāo)元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)為[10]：①樣品中需不含內(nèi)標(biāo)元素或濃度極低，不會(huì)造成信號(hào)變化；②內(nèi)標(biāo)元素純度高，不會(huì)污染待測(cè)元素；③至少有一個(gè)不受干擾的質(zhì)量數(shù)可供測(cè)量；④不會(huì)與樣品基體或待測(cè)元素反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)采用Rh元素作為測(cè)定Cd114、Mo98和Sb121的內(nèi)標(biāo)元素，Ge元素作為測(cè)定As75、Co59、Cu63、和Ni60的內(nèi)標(biāo)元素。

2.2 干擾與校正

2.3 方法性能指標(biāo)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按優(yōu)化的儀器條件，分別將標(biāo)準(zhǔn)系列1和標(biāo)準(zhǔn)系列2從低濃度到高濃度依次導(dǎo)入霧化器進(jìn)行分析，并在線加入內(nèi)標(biāo)混合液(濃度20 μg/L)。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其結(jié)果見(jiàn)表3。由表3中可以看出，該方法測(cè)定7種重金屬元素的線性相關(guān)系數(shù)R值均在0.999以上，滿足行標(biāo)HJ803-2016中的質(zhì)控要求。

表3 王水-ICP-MS測(cè)定As、Co、Cu、Ni、Cd、Mo、Sb元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2 方法檢出限與測(cè)定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)[13]附錄A中對(duì)方法檢出限一般確認(rèn)方法，按照樣品分析的全部過(guò)程，重復(fù)n(n≥7)次空白試驗(yàn)，按照公式(1)計(jì)算方法檢出限。EPA SW-846規(guī)定4MDL為測(cè)定下限。本實(shí)驗(yàn)室重復(fù)7次空白試驗(yàn)，t(7-1,0.99)=3.143，方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表4。由表4結(jié)果可見(jiàn)該方法的檢出限滿足行標(biāo)HJ803-2016的質(zhì)控要求，表明現(xiàn)階段ICP-MS的儀器性能滿足檢測(cè)要求。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；

S—n次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3.3 精密度與準(zhǔn)確度

分別稱取0.1000 g環(huán)保保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所制備的標(biāo)準(zhǔn)土壤質(zhì)控樣GBW07423(GSS9)6份，進(jìn)行全程序6次平行測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 方法檢出限與測(cè)定下限 單位：μg/L

由表5結(jié)果可看出，7種元素的測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%均小于10%，說(shuō)明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表5 方法的精密度和準(zhǔn)確度 單位：mg/kg

2.3.4 實(shí)樣與加標(biāo)回收率

利用王水提取—ICP-MS法，在鎮(zhèn)江市范圍內(nèi)采集了土壤代表樣品馬灣村農(nóng)田和底泥樣品北山河橋，進(jìn)行了實(shí)樣和加標(biāo)回收率測(cè)定，平行雙樣稱量樣品0.1000 g，按照1.5步驟進(jìn)行前處理，并向其中一份樣品中準(zhǔn)確添加0.1000 g標(biāo)準(zhǔn)土壤(GSS9)，混合均勻后加12 ml王水進(jìn)行前處理，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。從中可知底泥中7種重金屬的含量略大于土壤中7種重金屬的含量，其中Mo、Cd和Sb含量較低。各元素加標(biāo)回收率在83.5%～97.9%之間，滿足質(zhì)控要求。土壤測(cè)定結(jié)果符合土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[14]中土壤一級(jí)要求，底泥中重金屬含量控制情況良好。

2.3.5 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

以環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)土壤質(zhì)控樣GBW07451(GSS22)為樣品，將王水提取(W)與四酸消解(S)兩種前處理后測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，全程序3次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。從中可以看出兩種前處理方法后的土壤質(zhì)控樣各元素的測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差均小于5%，其F檢驗(yàn)<19.0，從理論上證實(shí)兩種前處理的土壤質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表6 土壤和底泥樣品及回收率的測(cè)定

表7 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用王水提取—ICP-MS法測(cè)定土壤和底泥中As、Co、Cu、Ni、Cd、Mo和Sb元素，方法準(zhǔn)確度高，精密度好，可同時(shí)批量分析，為繁重的土壤環(huán)境普查分析工作提供了快速、高效、簡(jiǎn)單的分析方法。滿足GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中的要求，適宜于痕量重金屬的檢測(cè)要求。