何佩謠 趙 越 劉 宇 王 波 朱效立

1（中國科學(xué)院微電子研究所微電子器件與集成技術(shù)重點實驗室 北京100029）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（中國科學(xué)院高能物理研究所 北京100049）

Ge2Sb2Te5（簡稱GST）是一種硫系相變材料，在紅外光纖、紅外窗口、光伏設(shè)備和數(shù)據(jù)存儲等方面具有廣泛的應(yīng)用［1-3］。GST 通常具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種狀態(tài)，在不同狀態(tài)下表現(xiàn)出可區(qū)分的材料特性，因此提供了區(qū)分邏輯狀態(tài)所需的對比度。在光、電等作用下，這種特性變得更加明顯。可逆切換時，電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)在這些狀態(tài)之間的顯著差異可以存儲數(shù)據(jù)［4］。最早利用非晶態(tài)到晶態(tài)的相變過程進(jìn)行信息存儲的想法可追溯到19 世紀(jì)60 年代，當(dāng)時Ovshinsky［5］提出了基于多組分硫族化物的非晶態(tài)和晶態(tài)性質(zhì)變化的存儲開關(guān)。19世紀(jì)90年代，相變材料已經(jīng)在數(shù)據(jù)存儲應(yīng)用中獲得了廣泛的商業(yè)化，當(dāng)時松下推出了數(shù)字多功能磁盤隨機(jī)存取存儲器［6］。盡管當(dāng)前閃存是非易失性存儲設(shè)備的領(lǐng)先技術(shù)，但下一代存儲器在保持高耐用性、高可擴(kuò)展性、低成本和高穩(wěn)定性的同時，還要求更高的寫入和擦除速度。隨著光刻技術(shù)的發(fā)展和硫族化物化合物的發(fā)現(xiàn)，GST逐漸成為電子非易失性存儲設(shè)備的重要存儲材料，并展現(xiàn)了廣闊的發(fā)展前景［4］。然而在太空環(huán)境、X 射線安檢掃描和高能粒子輻照等輻照環(huán)境下，GST 材料及其器件的應(yīng)用受到了一定的限制。因此，研究GST在同步X射線輻照下所導(dǎo)致的GST的化學(xué)形態(tài)以及結(jié)構(gòu)的變化，有助于對GST材料局部分子結(jié)構(gòu)的理解，深入研究GST 的抗輻照機(jī)制，以及提高GST材料的性能。

本文將GST 材料放置在同步輻射X 射線源下進(jìn)行一定時長的照射，研究了其表面狀態(tài)和化學(xué)形態(tài)的改變。通過高分辨率X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）對照射后的GST薄膜的元素化學(xué)態(tài)以及Ge、Sb、Te 三種元素在輻照作用下的組分變化情況進(jìn)行了分析。根據(jù)原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）測試結(jié)果確定了薄膜的極限照射時間，并對薄膜表面粗糙度變化進(jìn)行了研究。

1 實驗

采用磁控濺射設(shè)備（ULVAC ACS-4000-C4）在表面干凈的硅襯底上沉積一層50 nm厚的GST合金薄膜，其濺射功率為30 W，氣體流速在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為20 mL·min-1（standard cubic centimeter per minute，sccm）。然后將沉積上GST薄膜的硅片切成長寬均小于1 cm 的碎片，并保留幾片不做任何處理，其余的在北京同步輻射中心1B3A X 射線光刻站同步輻射光源下照射，出射線為3～5 keV的X射線，其特征能 量 為 4.5 keV，光 子 數(shù) 為 2.1×1013s/0.1%bandwidth，光束大小為12 mm×50 mm，保證了每個樣品完全被輻照，便于后續(xù)的測試與分析。照射時長分別為20 min、2 h、4 h、9 h。隨后將這些樣片拿去做XPS 測試，本實驗使用的是ESCALAB 250Xi型號的X射線光電子能譜儀，以檢查表面化學(xué)狀態(tài)，分析化學(xué)鍵合特性。XPS測量是在真空系統(tǒng)中進(jìn)行的，使用單色化Al Kα（1 486.6 eV）X 射線源進(jìn)行分析，采用磁透鏡模式，通過能為30 eV，分析區(qū)域為500 μm，能量步長0.05 eV。并通過原子力顯微鏡（Bruker MultiMode 8）對GST 薄膜的表面形貌和粗糙度進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 元素組分分析

每個元素都有其獨特的結(jié)合能，因此可根據(jù)XPS 譜圖識別并確定表面中元素的種類和濃度。GST 的元素組成是在減去Shirley 型背景并考慮到Scofield的相應(yīng)光電離截面和光譜儀的透射函數(shù)后，從XPS光譜中的峰面積計算所得［7］。同時還要考慮相對原子靈敏度因子（S），元素x的原子濃度Cx由式（1）給出：

式中：Ii和Si分別為合金中第i 個元素的峰面積及靈敏度因子，Ge、Sb、Te三種元素的靈敏度因子分別為0.37、4.8、5.4［8］。計算出來的各原子濃度百分比如表1所示。

由表1可知，一開始Ge、Sb、Te三種元素并不滿足2:2:5 的關(guān)系，Ge 相對于Sb 含量較高，是因為Ge更容易氧化［9］。各元素也會向表面擴(kuò)散，伴隨著輻照的進(jìn)行，表層各元素組分有所改變，但是Sb 所占比重是一直增加的。同時可以發(fā)現(xiàn)，在輻照作用下，總體上來說Ge 和Te 兩種元素是相互抑制的，此消彼長。Te 在輻照的前4 h，含量變化很小，卻在輻照9 h之后急劇下降，發(fā)生該現(xiàn)象原因在文章后面進(jìn)行了討論。

表1 GST合金各原子濃度百分比(%)Table 1 Percentage of each atomic concentration of GST alloy(%)

2.2 不同輻照時間下的XPS分析

XPS 是一種表面分析技術(shù)，其中約65%的信號來自薄膜最外層的3 nm 處。高分辨率的XPS 是檢查材料化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)變化的最有效方法之一，XPS 數(shù)據(jù)的分析是基于所研究的核能級的結(jié)合能對各種化學(xué)元素氧化態(tài)依賴性。對于共價鍵合的固體，給定原子的核能級XPS峰的位置（或結(jié)合能）由于其配位或電荷密度的變化以及被一個或者多個具有不同電負(fù)性或電荷狀態(tài)相鄰原子取代，從而導(dǎo)致相對于正常位置的偏移。也就是說，原子化學(xué)環(huán)境的任何變化都將直接反映在其核心能級的結(jié)合能上［10］。合金的XPS譜圖由兩種物質(zhì)組成：一種是來自表面的氧化物質(zhì)，另一種是來自合金表面下方的金屬物質(zhì)［11］。

圖1 為Ge、Sb、Te 三種元素XPS 譜圖。圖1（a）代表的是Ge 2p3/2的X 射線光電子能譜，一般，Ge 2p3/2的Ge-Ge 和GeO 的峰位置分別為1 217 eV 和1 221.2 eV［12］。圖1（a）中在1 217 eV處無峰存在，則說明沒有Ge-Ge 同極鍵合峰，Ge 原子不與Ge 原子結(jié)合。Ge-Te的峰位是1 218.4 eV［13］，但輻照之后便消失了。GeO2的峰位存在于1 919.9～1 220.6 eV［14］，未輻照時材料表面是存在GeO2的，但其強(qiáng)度比較小。隨輻照的進(jìn)行，Ge 被氧化成GeO2程度增強(qiáng)。且隨著輻照時間的進(jìn)行，峰位逐漸向右移動，傾向于形成GeO。直到輻照4 h之后才出現(xiàn)GeO，因為GeO是不穩(wěn)定的，其峰值相對于GeO2也較低。

Sb 3d3/2在537.4 eV［12］和538 eV［15］處存在Sb-Sb同極鍵。Sb 3d3/2的XPS譜圖如圖1（b）所示，在輻射之前，表明Sb-Sb鍵存在。隨著輻照時間的增加，該峰位強(qiáng)度變?nèi)酢⑾Р殡S著更高結(jié)合能的峰位逐漸增強(qiáng)。已知Ge、Sb 和Te 三種元素的電負(fù)性分別為2.01、2.05 和2.1［16］，所以位于538 eV 和539.5 eV之間的峰代表的可能是Sb-Te 鍵，因為與更高電負(fù)性的元素結(jié)合會導(dǎo)致結(jié)合能增加。539.5 eV［17］和539.8 eV［18］處的峰代表的是Sb的三價氧化物Sb2O3。Sb2O4峰值對應(yīng)的是540 eV，而Sb2O5的峰位于540.2 eV 和540.4 eV［18］。隨著輻照時間的增加，Sb原子的價電子數(shù)減小，氧化程度增強(qiáng)，由Sb3+變成Sb5+，并最終穩(wěn)定在一個范圍內(nèi)，可能與材料本身及空氣中的氧原子有關(guān)。

圖1（c）是Te 3d5/2XPS 圖，未輻照時，Te 3d5/2在572.4 eV處存在一峰，對應(yīng)的是Ge-Te鍵［19］。Te 3d5/2的Te 同 極 峰Te-Te 的 峰 位 為572.8 eV［11］和573.2 eV［20］。輻照20 min后峰位向右移動，Te-Te鍵開始出現(xiàn)，Te由與Ge結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榕cTe結(jié)合，因為Te元素的電負(fù)性大于Ge 的電負(fù)性。位于574 eV 處的代表的是Te的一種金屬鍵［21］，該峰強(qiáng)度隨輻照時間的變化不大。初始狀態(tài)時，Te在576 eV處被氧化成TeO2［22］。TeO3形成于576.6 eV［23］和576.9 eV［9］處。20 min 后峰位向右移動，開始出現(xiàn)TeO3，代表Te 的氧化程度開始增高。其峰值向右移動是因為Te 元素在輻照下外層的電子數(shù)變小，原子核對核外電子的束縛能增強(qiáng)。Te 3d3/2的Te 金屬鍵位于582.6 eV處及583～584 eV之間［21］。由圖1（d）可知，在整個輻照過程中，Te 金屬鍵始終存在，但其峰位的移動表明電荷環(huán)境發(fā)生了一定的改變。峰位右移，電子的結(jié)合能增加，價電子數(shù)相應(yīng)減少。Te的氧化物鍵Te-O 位于586～587 eV 之間［21］，峰位隨著輻照時間增加，整體向右移動，表明Te氧化能力得到了增強(qiáng)。

為進(jìn)一步研究Ge、Sb和Te三種元素氧化過程，對O 1s XPS 譜圖進(jìn)行了分析。如圖2 所示，從O 1s能譜中可以看出峰面積變化不大。從先前的研究中可知，Ge 與O 結(jié)合形成的GeO2峰位位于531.2 eV、531.7 eV 和532.1 eV 處［24-26］。而Sb2O3和TeO2分別位于529.8 eV［25］和530.6 eV［27］。初始狀態(tài)時，存在GeO2、Sb2O3和TeO2三種鍵合物，與前面的研究結(jié)果相照應(yīng)。隨輻照時間的增加，峰位向右移動，金屬氧化程度增強(qiáng)，20 min 后開始形成Sb2O5和TeO3，是低價金屬與高價金屬氧化物的混合體。由圖2 可知，四價Ge 始終存在于整個過程中，Ge 是三種金屬中最容易氧化的。XPS 譜圖中，Ge、Sb 和Te 可分別和氧結(jié)合成鍵，這種氧結(jié)合是一些物理和化學(xué)原因所誘導(dǎo)的。Sb2O3中的氧可歸因于晶格中的氧，TeO2、TeO3中的氧來自于吸附氧，而GeO2中的氧來自于羥基氧，Sb2O5中的氧是吸附于水中的氧，材料自身和外界環(huán)境的影響形成了不同的成鍵特征［28］。

圖2 O 1s XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of O 1s

2.3 AFM與表面粗糙度

在1 μm 的范圍內(nèi)，設(shè)置512×512 像素，測量了不同輻照時間下的AFM 圖像，如圖3 所示，可以看出在照射20 min后，表面不再光滑，變得粗糙起來。開始出現(xiàn)晶粒，其大小可達(dá)50 nm。薄膜在同步輻射作用下，GST表面形貌會發(fā)生變化，出現(xiàn)一定程度的結(jié)晶。照射2 h 后，與20 min相比晶粒細(xì)化，粗糙度降低，又變得平滑。粗糙度的變化表明GST表面的狀態(tài)發(fā)生了一定程度的改變。

當(dāng)照射更長時間直至達(dá)到9 h后，GST表面出現(xiàn)較大塊狀晶粒，同時伴隨著大量孔洞，可知GST 薄膜受到嚴(yán)重的破壞，如圖4 所示。因為長時間的高能量照射，薄膜表面發(fā)生變性，大量損耗，達(dá)到了承受極限。由前面的分析知，Te 元素百分比在前4 h保持相對穩(wěn)定，然而在輻照9 h 急劇下降，這可能與薄膜表面受到的破壞有關(guān)，Te優(yōu)先損失。

圖3 GST在不同輻照時間下的AFM圖像 (a)0 min，(b)20 min，(c)2 h，(d)4 hFig.3 AFM images of GST at different irradiation times (a)0 min,(b)20 min,(c)2 h,(d)4 h

圖4 GST輻照9 h后AFM圖像Fig.4 AFM image of GST after 9-h irradiation

根據(jù)最能描述系統(tǒng)的信息類型，可以使用不同的粗糙度參數(shù)。由于平均粗糙度Ra不能令人滿意地解決表面可能的不均勻性，因此使用均方根表面粗糙度Rq可以更好地理解濺射的效果。Rq具有統(tǒng)計意義，因為它描述了圍繞高斯高度分布的數(shù)據(jù)點的平均值的分布。實際上，由于不可避免地存在缺陷，許多表面表現(xiàn)出高斯高度分布，Rq很好地描述了它們的粗糙度［29］。圖5為不同輻照時間后薄膜表面的粗糙度變化的條形圖?？梢杂^察到，輻照20 min后，均方根粗糙度Rq達(dá)到最大為0.695 nm，之后表面逐漸趨于平滑，這與前面AFM 表面形貌圖像結(jié)果相對應(yīng)。而在9 h 后測量到的粗糙度高達(dá)10.4 nm，因為此時薄膜表面在長時間高能量作用下受到破壞，形成了大量孔洞。

圖5 GST在不同輻照時間的粗糙度變化Fig.5 Roughness changes of GST at different irradiation times

根據(jù)前面AFM的測試結(jié)果，可以分析不同化學(xué)鍵在某一輻照時刻半高寬增加問題。在圖1（a）中GeO2峰在輻照9 h 后，半高寬變化較大，這可能與GST薄膜此時受到的破壞有關(guān)，GeO2鍵所受影響較大。圖1（b）中Sb2O5峰的半高寬在輻照2 h后展寬，而此時薄膜表面的粗糙度開始下降，Sb2O5的變化更加敏感。圖1（c）中Te-Te鍵對應(yīng)的半高寬在輻照9 h后，同樣增大，與長時間的輻照作用Te 的破壞有明顯關(guān)系。

3 結(jié)語

Ge2Sb2Te5薄膜在同步輻射X射線源下輻照不同的時間后，三種元素所占比例有所改變，而且具有明顯的規(guī)律。Ge元素最容易氧化，Sb元素所占百分比隨著輻照時間的增加而增加，而Ge 和Te 兩種元素是相互抑制的，此消彼長，Te元素含量在輻照9 h后急劇下降。XPS 譜圖表明，隨著輻照時間的增加，Ge、Sb、Te三種元素的氧化程度逐漸增強(qiáng)，由低價態(tài)向高價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了更高價態(tài)的氧化物，此結(jié)果從O 1s 譜圖中也得到了很好的印證。AFM 圖像表明在照射20 min 后出現(xiàn)了晶粒，粗糙度增加，9 h后薄膜達(dá)到同步輻射的耐受極限，表面出現(xiàn)大量孔洞，結(jié)構(gòu)受到了破壞。該研究結(jié)果有助于深入理解GST 可能的結(jié)構(gòu)變化、預(yù)測輻照環(huán)境下可能的電學(xué)特性變化及其存儲特性的轉(zhuǎn)變，并為GST的抗輻照機(jī)制及輻射加固技術(shù)的研究提供了一定的參考。

致謝感謝中國科學(xué)院微電子研究所微電子器件與集成技術(shù)重點實驗室的謝常青老師在實驗上的指導(dǎo)與幫助，感謝北京同步輻射裝置1B3A 束線在X 射線輻照實驗中的幫助。