劉夢(mèng)雪，高立娣，秦世麗，劉旭

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

三氯卡班（TCC）是一種被廣泛使用的高效廣譜抗菌劑，也是近年來(lái)水體中主要存在的一種新興有機(jī)污染物。TCC 在我國(guó)五大水系中均有檢出，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害[1-2]。因此，如何有效地去除水環(huán)境中的TCC 是亟待解決的問(wèn)題[3]。光催化降解有機(jī)污染物具有價(jià)廉、節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)，常見(jiàn)的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS 等多種金屬化合物[4-5]，但多數(shù)光催化劑易產(chǎn)生水體的二次污染。而MIL-100(Fe)[6]作為一種鐵基金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，將其作為環(huán)境污染物的光降解催化劑，除具有較大的比表面積、可選擇的孔道、較高的光能利用率和轉(zhuǎn)化率外，鐵源對(duì)水體的二次污染也極小?？梢?jiàn)，將MIL-100(Fe)用于水環(huán)境中污染物的去除具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[7-8]。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，影響降解率的因素繁雜[9-10]。響應(yīng)曲面法（RSM）作為一種數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合的優(yōu)化方法，可將其應(yīng)用于建模并分析確定各因素及因素間交互影響，精確地表述因素和響應(yīng)值之間的關(guān)系，進(jìn)而確定最佳的優(yōu)化參數(shù)[11-13]。因此，RSM 可為環(huán)境污染物的去除工藝提供可靠的理論和數(shù)據(jù)支持。

本研究針對(duì)常用光催化劑的二次污染和光催化實(shí)驗(yàn)中影響降解率的因素繁雜問(wèn)題，以金屬有機(jī)框架材料MIL-100(Fe)為光催化劑，TCC 為水環(huán)境中待降解目標(biāo)污染物，應(yīng)用RSM 法，對(duì)TCC 的降解條件進(jìn)行優(yōu)化并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

Fe2(SO4)3、1,3,5-苯三甲酸、乙腈（天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）；HF、H2O2（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（天津凱通化學(xué)試劑有限公司）；TCC（阿拉丁試劑有限公司）；以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)使用的是BL-GHX-V 型光化學(xué)反應(yīng)儀，光源為1 000 W 的氙燈（波長(zhǎng)范圍200～800 nm）。

1.2 MIL-100(Fe)的制備

本文采用水熱法，參照文獻(xiàn)[14]報(bào)道制備MIL-100(Fe)。同時(shí)采用SEM 和XRD 對(duì)其進(jìn)行表征，SEM 放大倍數(shù)為50 k，XRD 掃描范圍為5～50°。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

以甲醇∶水=1∶1（V/V）為溶劑，配制100 mL 一定濃度的TCC 樣品溶液，加入0.10 g MIL-100(Fe)，在該混合溶液中加入不同濃度的H2O2溶液，光照前，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min，以確保TCC 在催化劑上的吸附平衡。TCC 溶液的初始pH 值通過(guò)數(shù)字pH 計(jì)測(cè)量。使用0.1 g/mol HCl 和0.1 g/mol NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值。調(diào)節(jié)pH 值后置于光降解管中，在光源為1 000 W 的氙燈下，照射距離為3 cm 處照射4 h。光照結(jié)束后取一定量的混合液，離心，得到澄清液。采用紫外可見(jiàn)分光光度法在TCC 的特征吸收波長(zhǎng)（265 nm）下測(cè)定澄清液的吸光度。根據(jù)TCC 溶液在降解前后的吸光度變化，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-100(Fe)的結(jié)構(gòu)表征

圖1 和圖2 分別是MIL-100(Fe)的XRD 與SEM 表征圖。由圖1 可知，樣品在衍射角2θ 為7°,11°,21°,24°出現(xiàn)了衍射峰，所有衍射峰均與文獻(xiàn)[14]擬合模型出峰位置相同，說(shuō)明該物質(zhì)成功制備并具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。由圖2 可知，樣品近似為不規(guī)則的八面體，晶體表面較為光滑，尺寸在70～100 nm。

圖1 MIL-100(Fe)的XRD 圖

圖2 MIL-100(Fe)的掃描電鏡圖

2.2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本文通過(guò)前期單因素實(shí)驗(yàn)，確定了影響TCC 降解率的主要因素，分別是TCC 初始濃度、H2O2濃度和pH 值，因此，選定該三因素作為獨(dú)立變量，利用Design Expert 軟件，采用Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)原理設(shè)計(jì)了三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，如表1 所示。

表1 響應(yīng)面分析因素水平表

以TCC 降解率(y)為響應(yīng)值建立模型，設(shè)其模型為：

y = β0+ β1x1+ β2x2+ β3x3+ β12x1x2+ β13x1x3+ β23x2x3+ β11x12+ β22x22+ β33x32

式中，y 為T(mén)CC 降解率的計(jì)算值，β0為常數(shù)項(xiàng)，β11, β12, β13, β22, β23, β33分別為二次項(xiàng)系數(shù)，β1, β2, β3分別為交互項(xiàng)系數(shù)。

表2 為響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Design Expert 軟件，對(duì)表中降解率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到以降解率為自變量的二次多項(xiàng)回歸方程：

y = 59.32+9.27 x1+12.22 x2+15.87 x3-8.67 x1x2-6.11 x1x3+7.30 x2x3+5.00 x12+2.40 x22-6.27 x32

根據(jù)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中TCC 的降解率進(jìn)行方差分析（表3）。利用F 值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)顯著性檢測(cè)，P 值代表每個(gè)變量的顯著性。P＜0.05 表明響應(yīng)變量值與擬合項(xiàng)之間的關(guān)聯(lián)存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的顯著關(guān)系。由表3 可知，模型一次項(xiàng)中x1，x2，x3是極顯著的（P＜0.000 1）；交互項(xiàng)x1x2，x1x3，x2x3以及二次項(xiàng)中x32均是高度顯著的（P＜0.01）；和二次項(xiàng)x12是顯著的（P＜0.05），剩余的二次項(xiàng)x22大于0.05 說(shuō)明無(wú)顯著意義，說(shuō)明該項(xiàng)對(duì)模型的干擾較小。模型的F=57.97 表明該模型是顯著的，同時(shí)P＜0.000 1，表明該模型在多個(gè)顯著項(xiàng)的影響下，該模型的擬合程度良好。失擬項(xiàng)F=25.34，P=0.004 6＜0.05 有顯著性差異，適用于本實(shí)驗(yàn)的模擬。且回歸模型相關(guān)系數(shù)為R2=0.98，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中98%的結(jié)果可以用二次方程模型來(lái)進(jìn)行有效擬合。由表中所示 的方差分析結(jié)果，根據(jù)P 值及F 值可知x3＞x2＞x1＞x1x2＞x2x3＞x32＞x1x3＞x12＞x22，實(shí)驗(yàn)中對(duì)TCC 降解率的影響從大到小分別為pH、H2O2濃度、TCC 初始濃度。因此，該模型可用于分析及預(yù)測(cè)MIL-100(Fe)在該條件下對(duì)TCC 光催化降解率是合理的。

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)及方差分析

為了更好地、更直觀地分析三因素對(duì)TCC 降解率的影響，取其中任意兩個(gè)因素及其交互作用，固定其他因素保持不變，繪制模擬曲面和等高線(xiàn)，如圖3 所示。由表2 和圖3 可知，pH 值、H2O2濃度和TCC 初始濃度都在該反應(yīng)體系中對(duì)光催化有顯著的影響。隨著pH 和H2O2濃度的增大，TCC 降解率均有顯著提高。當(dāng)pH 值從5 增大到13 時(shí)，TCC 降解率從41.15%提高至89.54%，因?yàn)門(mén)CC 是一種弱堿性物質(zhì)，在酸性條件下，由于質(zhì)子化作用降低了TCC 分子上氨基基團(tuán)的活性。而在堿性條件下，TCC 的降解作用更顯著[15]。H2O2濃度從0 增加到0.10 mmol/L 時(shí)，TCC 降解率從35.55%提高至70.35%。H2O2有助于羥基自由基的生成，與光照、鐵系催化劑構(gòu)成類(lèi)Fenton 體系，能改善MIL-100(Fe)的光催化性能，進(jìn)而提高TCC 的降解率。而TCC 初始濃度為1.00 mg/L 時(shí)，其可達(dá)到72.42%的降解率，而TCC 初始濃度增加其降解率反而下降。這是由于TCC 濃度增加，雖然會(huì)使光源利用率增大，但是光源發(fā)射的電子數(shù)是一定的，隨著TCC 濃度的持續(xù)增加，光子數(shù)將會(huì)不足，其中，TCC 分子的相互競(jìng)爭(zhēng)致使其降解率下降。綜上，通過(guò)數(shù)據(jù)模擬分析可知，MIL-100(Fe)光催化降解TCC 的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：TCC 初始濃度為1.00 mg/L，H2O2濃度為0.10 mmol/L，pH值為13。

圖3 TCC 初始濃度、H2O2濃度和pH 交互影響TCC 降解率的響應(yīng)曲面圖及等高線(xiàn)圖

2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析

通過(guò)響應(yīng)曲面優(yōu)化，該模型預(yù)測(cè)TCC 光催化降解率最大值為96.53%，最佳條件組合為：TCC 初始濃度為1.00 mg/L，H2O2濃度為0.10 mmol/L，pH 值為13。

為驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行3 組測(cè)定，可以得到的TCC 降解率平均實(shí)驗(yàn)值（95.47%）與模擬預(yù)測(cè)值（96.53%）進(jìn)行對(duì)比（表4）。結(jié)果表明，利用模擬得到的TCC 降解率的預(yù)測(cè)值與在最優(yōu)條件下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值十分接近，誤差僅為1.06%。可見(jiàn)，RSM 法的優(yōu)化結(jié)果與實(shí)際值吻合度極高，具有良好的實(shí)用價(jià)值。

表4 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的比較

3 結(jié)論

本文利用RSM 方法建立了金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)去除水中TCC 的光降解數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，該模型擬合程度良好。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，TCC 降解率的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值高度吻合，誤差僅為1.06%。