何 斌，柳 堰，唐龍海，梁曉瑞，李 都，梁煒鵬

(太原理工大學 土木工程學院，太原 030024)

產業(yè)布局調整和污染企業(yè)退城進園等戰(zhàn)略，于20世紀80年代開始，在全國范圍內推行、實施。然而，某些工業(yè)企業(yè)在建設和運營期間，其污染控制不嚴格、環(huán)保設施缺乏或不完善，使原址場地成為嚴重的重金屬污染場地[1]。根據中國環(huán)保部和國土部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》[2]：全國土壤總的污染超標率為16.1%，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%.可見，無機污染場地的治理修復迫在眉睫。

電化學阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，廣泛應用于電極腐蝕過程動力學、雙電層、電極材料及腐蝕防護等機理方面的研究，同時也在向建筑材料和巖土工程領域延伸[3]。謝瑞珍等[4]進行了含易溶鈉鹽砂土的電化學特性及其腐蝕機理研究。湘潭大學陳立等[5]進行了基于電化學阻抗譜高頻極值的土石混合體結構特征研究。張凱信等[6]研究了泡沫水泥-粉煤灰材料的強度及電化學特性?？梢?，電化學測試技術具有廣泛的應用前景，然而基于電化學阻抗技術評價污染土修復效果的研究較為鮮見。

在重金屬污染場地的治理技術中，污染場地處理方法有三類，即自然衰減處理、隔離和修復[1]。在修復技術中，固化技術因操作簡單，修復效率高，且修復成本較低等優(yōu)點成為應用最廣泛的一種土壤重金屬污染修復技術。常用的固化劑有水泥、石灰、瀝青等，而常用的固化劑在生產時需要耗費大量的礦物和能源。中國的污染土壤修復業(yè)務起步較晚，已完成的修復項目很少[7]。赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的污染性廢渣，一般平均每生產1 t氧化鋁，附帶產生1.0～2.0 t赤泥，大量的赤泥不能充分有效地被利用對環(huán)境造成了嚴重的污染，屬于危險固廢。赤泥和粉煤灰的綜合利用一直以來受到了廣泛關注。秦祿盛等[8]進行了粉煤灰和水泥作為固化劑時的固化機理研究。WEI et al[9]研究了赤泥粉煤灰聚合物的力學和微觀結構表征。綜上所述，赤泥-粉煤灰應用于重金屬污染場地固化方面的研究較少，而且赤泥粉煤灰固化土壤重金屬的效果和固化機理尚未明確。本文將赤泥-粉煤灰應用于銅離子污染高嶺土的固化中，研究赤泥-粉煤灰固化銅離子污染土壤的最優(yōu)配比以及其固化機理。該研究一方面可以對銅離子污染土進行修復，完善重金屬污染場地的治理體系；另一方面可以有效地利用赤泥及粉煤灰達到固廢利用的目的，并且為電化學阻抗譜技術應用于重金屬污染土的固化研究提供了理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

為了減少其他物質顆粒表面電荷對電化學測試的影響，并且考慮到高嶺土在中國的分布范圍較廣，故本項目選取成分較為單一的高嶺土為研究對象，其具體成分見表1.赤泥的具體成分亦見表1，試驗用石灰為天津市北辰方正試劑廠生產的分析純CaO，表2為本試驗用粉煤灰的化學成分表。

表1 高嶺土、赤泥各化學成分的質量分數

表2 粉煤灰中各化學成分的質量分數

1.2 試驗方法

1.2.1固化劑配合比設計

試驗設計的固化劑配合比如表3所示。試驗所用固化劑為赤泥-粉煤灰及生石灰和水泥，由預實驗得到，當赤泥(RM)和粉煤灰(FA)摻入量(赤泥-粉煤灰質量與干土質量的比值)為35%左右時成型情況良好，故赤泥-粉煤灰的摻入量取35%.赤泥和粉煤灰質量之比為1∶1，3∶7，7∶3，2∶8，8∶2，4∶6，6∶4；CaO、水泥、銅離子摻量分別為土樣總質量的3.5%，7%，0.4%，含水量為45%.

表3 試樣配合比設計

1.2.2固化體試樣制備

試驗所需的高嶺土，硝酸銅晶體、赤泥、粉煤灰、生石灰、水泥和水，根據配合比稱量，并充分混合，使用攪拌機攪拌均勻，制備Cu2+污染土固化試樣。

試樣尺寸為(70.7×70.7×70.7)mm3.制作時將混合均勻的材料一次性裝滿試模，放置在振動臺振動5～10 s，將高出試模的部分刮除抹平，每組制備3個平行試樣。

試樣制備后在(20±5)℃的環(huán)境靜置(24±2)h，拆模后放入(20±2)℃、相對濕度90%以上的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，養(yǎng)護至待測齡期進行各項試驗。

1.3 試驗過程

1.3.1無側限抗壓強度測試

分別將養(yǎng)護7 d，28 d的試樣按照試驗標準，使用WDW-100型微機控制電子萬能試驗機，按照0.03 mm/s加載，同時在加載過程中記錄試塊的破壞情況以及應力的變化。按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70-2009)[10]對不同配比試塊的無側限抗壓強度取值，并用qU表示。

1.3.2浸出毒性測試

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)[11]，應用德國的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對固化試樣的 Cu2+浸出量進行檢測。根據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[12]中對浸出毒性鑒別標準值的規(guī)定，Cu2+浸出質量濃度不應超過100 mg/L.測試儀器如下圖1所示。

圖1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和翻轉震蕩儀

1.3.3電化學阻抗譜測試

本文采用CS350電化學工作站測試不同配比及齡期下固化體的電化學阻抗譜，測試儀器如圖2所示。通過改變正弦波的頻率，可獲得一系列不同頻率下固化體的阻抗譜。最后，利用Zview擬合軟件可以得到固化體的等效電路模型，求得各元件電學數值，推測其固化機理。

圖2 電化學工作站

2 試驗結果與分析

2.1 固化劑配比對試塊強度的影響

圖3為銅離子污染土固化體無側限抗壓強度隨固化劑配比以及齡期的變化規(guī)律圖。由圖可知，相同齡期下，固化體強度隨著赤泥與粉煤灰配比的增加呈現出先增加后減少的變化趨勢，在配比為7∶3時達到最大值，28 d抗壓強度達到8.13 MPa.在相同配比的情況下28 d的抗壓強度大于7 d抗壓強度。

圖3 無側限抗壓強度檢測值

目前針對固化土強度特性的標準和研究較為鮮見。美國要求填埋場堆填處置的S/S法固化廢棄物的強度是0.35 MPa，以保證填埋場的穩(wěn)定性[13]。英國要求的28 d強度為0.7 MPa[14]，在其他一些國家，如荷蘭和法國，對于填埋場內固化后的廢棄物，建議抗壓強度值不小于1 MPa[13]。根據《公路路基設計規(guī)范》(JTGD 30-2015)[15]中的規(guī)定，路基的輕質土無側限抗壓強度指標，對于高速公路、一級公路，應大于600 kPa(0.6 MPa)，對于二級及二級以下公路應大于500 kPa(0.5 MPa).

綜上所述，本文所有配比的固化體強度均滿足各項規(guī)范的要求。固化劑混合后會發(fā)生物化、膠凝以及離子交換等反應，固化體內不斷形成體積較大的膠體和晶體，并且會相互交叉接觸，形成一個相互膠結的晶體空間網格結構，這些凝膠狀物質一部分自身硬化形成骨架 ，一部分與土壤中的活性物質反應，生成纖維狀、片狀晶體，最終形成空間穩(wěn)定的網狀結構，這種結構大大增強了土壤的穩(wěn)定性，有的還會生成膨脹性物質填充網狀結構之間的孔隙，改善土壤的孔隙結構，提高強度；而且針狀物質能夠增加土樣中水化結晶產物的嵌擠能力,提高強度。這些是固化體強度提高的內在因素[8，16-18]。而在長期養(yǎng)護條件下，隨著固化劑相互反應的進行，生成的具有強度的產物也隨之增多，故28 d固化體的強度大于7 d的強度。相同齡期所呈現的變化趨勢是由于赤泥與粉煤灰二者差距較大時，生成的具有強度的水化產物不足，導致固化體的抗壓強度降低。故僅以強度為評價指標可以發(fā)現，當赤泥與粉煤灰的配比為1∶1，6∶4和7∶3時，固化體均具有較高的抗壓強度。

2.2 各配比下Cu2+的浸出率

隨著赤泥與粉煤灰比值的增大，銅離子浸出率呈現出先減小后增大的變化趨勢，如圖4所示。由圖可知，當赤泥與粉煤灰配比為7∶3時，銅離子浸出率達到最小值，7 d浸出率大約為1.360 mg/L，低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[12]中規(guī)定的100 mg/L.當齡期達到28 d時，銅離子浸出率降至0.014 mg/L，遠低于規(guī)范規(guī)定的值，達到固化效果。從圖4可得出，赤泥與粉煤灰配比為7∶3，固化效果最佳。

圖4 銅離子浸出率檢測值

2.3 固化體的電化學阻抗譜特征

2.3.1電化學阻抗特性試驗結果及分析

通過對7 d和28 d兩個齡期下不同赤泥和粉煤灰配比條件下固化體的電化學阻抗譜測試，得到如下Nyquist圖和Bode圖，如圖5和圖6所示。由圖可知，兩個齡期下不同配比的固化體的Nyquist圖由高頻區(qū)呈現的一個小容抗弧和低頻區(qū)不同程度的大容抗弧組成。隨著赤泥粉煤灰質量比的增大，兩個容抗弧半徑均呈減小的變化趨勢，當配比為7∶3時，容抗弧半徑達到最小。從Bode圖來看，固化體的阻抗模值隨著赤泥粉煤灰質量比的增大先減小后增大，在7∶3時固化體阻抗模值達到最小值。

圖5 7 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學阻抗譜

圖6 28 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學阻抗譜

2.3.2固化體等效電路模型

電化學反應從電極開始，高嶺土的導電路徑大體分為3種：通過土顆粒間隙的溶液傳導、通過排列接觸的土顆粒傳導、土顆粒與土顆粒間隙的溶液相互間隔的路徑傳導，即液相傳導、固相傳導、固液雙相傳導[19]。試驗中，電流經過鉑電極傳導至試樣表面，產生雙電層電容，由于試件與電極的接觸面不是均勻光滑的表面，電容會存在不同程度的偏離，所以將雙電層電容替換成常相位角元件CPE，固相與液相界面產生的電阻Rb，土體內部孔隙電解液電阻Rs；此后電流經過固化體內部，存在表征固化難易程度的電阻Rg，同時在土體顆粒與顆粒的界面產生雙電層電容Cd.最終得到7 d和28 d齡期下固化體的等效電路模型，如圖7所示。

圖7 固化體的等效電路模型

固化體體系阻抗值為：

式中：Q為常相位角元件，Y0和n是表征等效元件CPE的參數即CPE-T和CPE-P，與頻率無關。CPE是用來描述電容C參數偏離的物理量，所以Y0的值應大于0.n是無量綱的指數，它的取值范圍為0～1之間，當n=0時CPE相當于R，當n=1時CPE相當于C.

2.3.3固化體等效電路參數的分析

2.3.3.1等效電路中各參數的分析

為進一步研究不同齡期下各配比固化體的電化學阻抗特性，采用等效電路模型對試樣的電化學阻抗譜進行擬合。擬合結果如表4(7 d齡期)和表5(28 d齡期)所示。

表4 7 d齡期的等效電路參數

表5 28 d齡期的等效電路參數

圖8所示為固化體等效電路模型中參數元件的變化規(guī)律，其中，Rs為交流阻抗譜中高頻極限下的電阻，反映土中孔隙溶液對電荷傳遞阻力的大小，與固化體孔隙溶液中的各種離子濃度有關。從表4，表5和圖8(a)中可以看出Rs的變化總體趨勢為先增大后減小，并在質量比為7∶3處達到最大值。先增大說明孔隙溶液中部分游離態(tài)的離子在赤泥、粉煤灰、水泥水化過程中參與反應，繼而離子質量濃度不斷減小。其中Ca2+在堿性環(huán)境中形成膠體及Ca(OH)2晶體等導電性較差的物質，CSH、CAH等水化會形成膠凝產物，導致Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換等形式被水化產物固定，降低了孔隙溶液的導電性，導致電阻增大。而后在赤泥摻量過大，粉煤灰摻量過小時，水化產物的量減少，對Cu2+的固定作用降低，溶液中游離的離子增加，使得孔隙溶液的導電性提高，電阻Rs減小。

圖8 等效電路中各元件參數的變化規(guī)律

Rb為土體固相與液相界面產生的電阻，反映離子通過、穿過雙相界面進入擴散區(qū)(反應發(fā)生區(qū)域)的受阻程度，與土體黏合程度、電解液離子濃度和固相顆粒分散程度有關。從表4，表5和圖8(b)中可以看出Rb的變化總體趨勢為先減小后增大，并在質量比為7∶3處達到最小值。隨著赤泥粉煤灰質量比的增大，赤泥增多有利于土體黏合成塊，使得雙相界面減小，并且開始時的化學反應使得電解液離子濃度減小，穿過雙相界面更為容易，故Rb先減??；而在赤泥-粉煤灰質量比為7∶3后，Rb增大是由于粉煤灰的減少，一定程度上減少了水化產物的生成量，使得離子濃度趨于飽和，Cu2+不易通過雙相界面進入反應區(qū)。

Rg為土體中對Cu2+的固定作用的等效電阻，反映在一定比例的赤泥-粉煤灰固化劑下Cu2+在一段時間內能被固化的難易程度，與該段時間內土體中Cu2+的數量和水化產物(CSH、CAH等水化形成膠凝產物)的數量及吸附能力有關。從表4，表5和圖8(c)中可以看出Rg的變化總體趨勢為先減小后增大，并在赤泥質量占比70%處達到最小值。赤泥占比的增大，使得水化產物增加，Cu2+更容易被固化，Rg減小；但粉煤灰占比很小時不利于形成膠體以及Ca(OH)2晶體，導致固化難度略有增大，Rg增大，但此時的Rg仍比赤泥占比較小時的Rg要小得多。這一趨勢反映了赤泥-粉煤灰固化劑固化Cu2+的作用隨著二者配比先增大后減小，固化效果在7∶3處達到最好。

Cd為土體中顆粒與顆粒間等效的雙電層電容，反映顆粒表面間由于Cu2+所存儲的能量，與一段時間內土體中Cu2+的數目、顆粒間介質性質和顆粒的分布情況有關。從表4，表5和圖8(d)中可以看出Cd的變化總體趨勢為先減小后增大，并在赤泥質量占比為70%處達到最小值。隨著赤泥-粉煤灰比例的增大，一方面由于水化反應、化學吸附、物理包裹等使得顆粒表面間形成的電容帶的Cu2+的量減少，使得Cd的值減小；另一方面由于赤泥的占比增大，使得所形成的膠凝物質增多，進而使表面間介質的介電常數過大，最終會使Cd的值增大，Cu2+不易進入反應區(qū)，阻礙了固化反應的進一步發(fā)生，因此綜合效果后，Cd呈現先減小后增大的趨勢。

2.3.3.2等效電路模型分析

從表4和表5中等效電路參數值及圖8可以看出，在相同齡期下，孔隙液電阻Rs隨赤泥-粉煤灰質量比的增大而增大，而雙相界面電阻Rb、固化電阻Rg和土體顆粒表面電容Cd隨赤泥粉煤灰質量比的增大而減小。隨著赤泥占比的增大，部分游離態(tài)的Cu2+在赤泥、粉煤灰、水泥水化過程中參與化學反應，CSH、CAH等水化形成的膠凝產物逐漸增多，Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換、膠凝反應等形式被水化產物固定，導致Cu2+質量濃度不斷減小，增大了土體中孔隙溶液對Cu2+的傳遞阻力，減小了土中水化產物對Cu2+的固化阻力，減小了土體顆粒間Cu2+的存儲能量，使得Cu2+更容易穿過雙相界面達到擴散反應區(qū)，不同程度上增加了Cu2+被固化的可能性。

由圖8也可以看到，在同一赤泥-粉煤灰質量比下，隨著固化時間的增加孔隙液電阻Rs減小，雙相界面電阻Rb減小，固化電阻Rg增大，土體顆粒表面電容Cd減小。這說明隨著固化時間的增加，土塊的含水量減少，離子濃度又進一步提升，導致孔隙液導電性增加，電阻Rs減小，Cu2+的固化效果提升；固相顆粒逐漸聚集，土體逐漸成塊，雙相界面減少導致雙相界面電阻Rb減??；由于未固化Cu2+的濃度降低，顆粒表面間所附Cu2+濃度減少，土體顆粒表面電容Cd減小，同時水化產物吸附能力減弱，Cu2+變得不容易被固化，固化電阻Rg增大，進而Cu2+的固化效果增加。

從圖8還可以看出，當赤泥-粉煤灰質量比越接近于7∶3處，各個電阻值的變化速率也越小，這說明隨著配比越接近于7∶3，參與化學反應的游離態(tài)Cu2+的數量、通過雙相界面的Cu2+數量增加得越慢，水化產物也增加得慢，配比的微小變化對元件參數的影響較小，因此在赤泥-粉煤灰質量比7∶3時，固化Cu2+的效果變化不明顯，即可認為固化效果在配比為7∶3時達到最佳。

2.3.3.3固化體等效電路模型的合理性檢驗

由表4和表5可以看出，CPE-Y0的數值要比Cd的數值大3個數量級，所以受頻率影響程度也有很大差別，當頻率很高時，CPE-Y0近似短路，得到如圖9(a)所示的高頻等效電路模型，可以分析到Nyquist圖為容抗弧1，與橫軸左交點距離原點距離即為孔隙液電阻Rs，直徑為Rg，時間常數為τ1=Rg·Cd；當頻率很低時，Cd近似開路，得到如圖9(b)所示的低頻等效電路模型，可以分析到Nyquist圖為容抗弧2，與橫軸左交點距離原點距離約為Rs+Rg，直徑約為Rb，時間常數為τ2=Rb·(CPE-Y0).從表4和表5可以得到，容抗弧2與橫軸左交點距離原點距離比容抗弧1大，半徑也比容抗弧1大，處于低頻段，這與Nyquist圖的低頻和高頻部分相符。

圖9 不同頻率下的實際等效電路

2.4 電化學阻抗譜法應用于固化效果評價的分析

目前，固化體的無側限抗壓強度和重金屬離子浸出率是反映固化劑固化效果的重要評價指標。重金屬離子浸出率低，固化體的無側限抗壓強度高，可以說明固化效果良好。當固化體等效電路模型中的參數Rs減小，Rb增大，Rg增大，Cd增大時，固化效果較差，當赤泥和粉煤灰質量比為7∶3時，固化體等效電路模型中的參數Rs增加，Rb減小，Rg減小，Cd減小時，固化效果最佳。而且，其變化規(guī)律與固化體的無側限抗壓強度和Cu2+浸出率的變化規(guī)律吻合?？梢哉f明，應用電化學阻抗譜法評價重金屬污染土的固化效果是可行、準確的。

3 固化機理探討

水泥-粉煤灰-赤泥協(xié)同工作之后，在水泥水化之后的膠體之中存在著Ca2+和(OH)-，而構成赤泥的礦物表面會帶有Na+、K+離子，Ca2+可與赤泥中的Na+、K+發(fā)生交換作用，從而在赤泥顆粒周圍形成顆粒團，而水化物又具有強烈的吸附作用，將銅離子以吸附包裹的形式固定。土壤的堿性增大，可以使重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物沉淀[20]。粉煤灰[21]中活性氧化硅(SiO2)小顆粒與其中的Al2O3在強堿環(huán)境下發(fā)生“解聚-縮聚”反應，再通過水泥的水化物Ca(OH)2的進一步堿激發(fā)作用使其發(fā)生解聚和縮聚從而形成具網絡膠凝結構的凝膠體物質[8]，達到對銅離子的吸附和包裹作用，而且這些水化產物細化了孔結構，固封住污染物[22]。當赤泥與粉煤灰質量比為7∶3時形成的膠凝物質多，足以固化土壤中的銅離子，故銅離子浸出率低。

固化體的電化學阻抗譜可以反映出固化體內部的水化反應過程[23]，從電化學阻抗譜分析結果來看，Nyquist圖的兩個容抗弧的半徑、Bode圖的阻抗模值和土體顆粒表面電容Cd與固化體的強度呈負相關，等效電路模型中元件參數孔隙液電阻Rs與強度呈正相關。當赤泥粉煤灰摻量比例過大或過小時，都會影響赤泥和粉煤灰之間的“解聚-縮聚”反應，使水化產物減少，對固相顆粒的黏合聚集以及Cu2+的固化作用減弱，游離的離子增加，從而使孔隙液導電性增加，固相顆粒不易黏合聚集，不利于Cu2+向反應區(qū)擴散，所以，當赤泥與粉煤灰配比為7∶3時固化效果最佳。

4 結論

1) 以赤泥和粉煤灰為原料，加入少量氧化鈣為激發(fā)劑，適當添加少量水泥。當赤泥與粉煤灰質量比為7∶3時，銅離子的固化效果最佳。

2) 修復后土壤的28 d無側限抗壓強度達8.13 MPa，超過堆填或作為路面的強度標準。離子浸出質量濃度僅僅為0.014 mg/L，低于國家標準規(guī)定。

3) 電化學阻抗譜法是一種快速、準確和無損的，評價固化重金屬污染土固化效果的檢測方法。

4) 本文所用的重金屬污染土修復方法修復成本低，可以達到固廢再利用的目標，能夠為重金屬污染場地的修復治理提供借鑒，具有廣泛的應用前景。