張明媚，朱 薇，馬姝雅，郝夢亞，端 允

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，太原 030024)

隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，城市化進程加快，城市污泥的生成速率和產(chǎn)量與日俱增[1]，由此帶來治理問題。一方面，污泥中含有大量有毒有害物質，處置不當容易導致二次污染；另一方面，污泥中存在可利用物質，造成資源浪費。目前，我國污泥超過80%傾瀉不合理，農(nóng)業(yè)利用率不到10%[2].同時，我國煤矸石的堆積量達到了55億t，且仍在以每年4億t的堆積速度增長。煤矸石的堆積占用了大量的土地資源，導致周圍土壤土質下降，耕地面積減少；露天堆放還會對周圍水體、大氣以及土壤環(huán)境產(chǎn)生不良影響。煤矸石處理技術尚不完善，綜合利用力度低。

也有學者針對污泥作為原料制備活性炭時污泥的含碳量較低的問題，選用多種不同的材料作為增碳劑。張亞迪[3]以城市污水處理廠剩余污泥為主要原料，以25%的花生殼粉末作為增碳劑，采用化學活化法制備污泥活性炭。謝永智[4]以凈水廠污泥為原料，蘆葦秸為增碳劑，采用化學法制備活性炭，并研究了不同活化劑制備活性炭對活性炭碘吸附值大小的影響。周建斌等[5]以烯烴裝置污泥為原料、以秸稈為增碳劑、采用水蒸氣活化法制備活性炭，并將制備的活性炭用于污水處理。有研究利用以污泥煤矸石為原料可制成多孔材料這一特性，燒制空心磚[6]和制備多孔陶粒[7-9]，尚未見將煤矸石作為污泥資源化利用的增碳劑。

基于此，本研究考慮到城市污泥和煤矸石的處理處置中存在資源浪費和活性炭應用于廢水處理時的成本昂貴等問題，嘗試將污泥和煤矸石兩種固體廢棄物作為原料，制備復合基活性炭，結合其結構性能，探究其對廢水厭氧消化的影響，以期實現(xiàn)資源回收，緩解環(huán)境壓力，最終實現(xiàn)資源化。

1 材料與方法

1.1 材料

污泥取自晉中市正陽污水處理廠回流池，靜置24 h，棄去上清液，抽濾1 min后在(105±2)℃條件下烘干24 h，冷卻至室溫，研磨，過10目篩后備用。

煤矸石取自太原市西山煤礦，黑色塊狀，經(jīng)破碎、研磨、過120目篩后備用。

以葡萄糖為基質模擬有機廢水，其成分如表1所示。

1.2 方法

1.2.1復合基活性炭的制備

取少量備用污泥用研缽研磨，過120目篩，進行C元素分析。同樣取備用煤矸石少量進行C元素分析。

復合基活性炭的制備步驟如下：

表1 模擬有機廢水組成

1) 將預處理后的煤矸石和污泥粉料按照質量配比60∶40混合攪拌均勻；

2) 按料液比1∶2(m[活化劑]：m[碳化料])，以4 mol/L的ZnCl2為活化劑浸漬24 h，過濾；

3) 置于鼓風干燥箱中(105±2) ℃烘干24 h；

4) 在N2氣氛下于管式爐中550 ℃活化60 min，冷卻至室溫；

5) 用1.2 mol/L熱鹽酸浸泡60 min，再用去離子水反復沖洗至洗滌液為中性；

6) 于鼓風干燥箱中(105±2) ℃下烘干24 h至恒重。

制得的復合基活性炭(如圖1所示)置于培養(yǎng)皿中，覆一層有小孔的保鮮膜，置于干燥皿中冷卻至室溫，備用。

圖1 污泥-煤矸石復合基活性炭

1.2.2復合基活性炭對厭氧消化的影響

采用500 mL的厭氧補料瓶為反應裝置，添加150 mL污泥和300 mL模擬廢水，實驗設計如表2所示。

表2 實驗設計

1.3 分析方法

用EURO Elemental Analyzer型元素分析儀分析組分；重鉻酸鉀滴定法測化學需氧量(COD)；采用讀數(shù)法定時讀取累積產(chǎn)氣量；氣相色譜法(FenruiliSP2100)測出水VFAs(乙酸、丙酸和丁酸)，柱溫160 ℃，進樣器溫度250 ℃，TCD檢測器溫度280 ℃；用型號為JEC-300FC的自動噴金儀對樣品進行金噴鍍[10]預處理，再用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)ield Emission Scanning Electron Microscope JSM-7100F)觀測污泥樣品和煤矸石的孔結構[11]；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin)檢測器(光譜范圍400～4 000 cm-1)測定污泥、煤矸石和復合基活性炭的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 復合基活性炭表征

2.1.1C元素分析

表3為污泥和煤矸石元素分析的結果，分析可知，污泥中的C、H元素質量分數(shù)分別為21.32%、1.33%，煤矸石中的C、H元素質量分數(shù)分別為37.54%、2.42%.楊玉娜[12]的研究中煤矸石含碳量僅為7.97%(質量分數(shù))，相比之下，本實驗所采用的煤矸石熱值相對較高，可利用潛力較好，最終可實現(xiàn)廢棄物資源化。

表3 污泥與煤矸石C元素分析

2.1.2掃描電鏡分析

圖2為復合基活性炭原料與成品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，可以清晰地看出，在浸漬、活化、焙燒之前，煤矸石表面無孔，經(jīng)過氯化鋅活化、高溫焙燒之后，原料表面出現(xiàn)大小不一的孔狀結構。由圖2中(d)可知，觀察范圍內(nèi)，形成的孔結構豐富，孔徑小于1 μm，多數(shù)為大孔(d≥50 nm).大孔徑的炭材料是較好的電極材料[13]，這一潛力也為將其應用于廢水厭氧消化、利用導體材料與微生物之間的種間電子轉移提高生物氣產(chǎn)量提供了依據(jù)。ROTARU et al[14]用G.metallireducens與Methanosarcinabarkeri構建純菌共培養(yǎng)體系，用來評估M.barkeri參與直接種間電子轉移(DIET)的能力，G.metallireducens的Pilin(菌毛蛋白)缺陷型菌株無法與M.barkeri啟動互營，但加入顆?；钚蕴亢罂梢曰謴突I和DIET，說明導電性物質能夠代替Pilin來促成DIET機制的構建。

圖2 (a,b)原料與(c,d)成品的SEM圖

2.1.3傅里葉變換紅外光譜分析

圖3 復合基活性炭的原料和成品的FTIR圖

相比原材料，復合基活性炭的吸收峰增多且增強，說明經(jīng)過活化其表面官能團增加，這可能增大其在厭氧反應中與微生物之間產(chǎn)生關聯(lián)的概率。

2.2 復合基活性炭結構對厭氧消化的影響

2.2.1復合基活性炭對生物氣的影響

對比圖4中0 g(A0)，1.0 g復合基活性炭(A1)和1.0 g飽和處理(A2)的實驗結果，累積產(chǎn)氣量分別為12.1，43.1和17.0 mL，相比A0、A1和A2分別提高了71.93%和28.82%，說明復合基活性炭對系統(tǒng)的生物氣產(chǎn)量有明顯促進作用。分析飽和處理對厭氧反應系統(tǒng)的影響，未飽和處理的產(chǎn)氣量遠高于飽和處理，飽和處理后產(chǎn)氣量促進效果明顯降低，說明投加活性炭影響微生物活動，其表面的吸附點位可促進微生物之間的聯(lián)系?；钚蕴看碳ぎa(chǎn)氣與其表面積或孔結構有關。根據(jù)YANG et al[15]和LIU et al[16]的研究可知，活性炭具有導電性，可使附著在材料表面的微生物發(fā)生直接種間電子轉移生成甲烷。微生物附著的表面積越大對其激勵效果越明顯。

圖4 活性炭飽和處理與累積生物氣產(chǎn)量的關系

從圖5可知，系統(tǒng)中的CH4、H2和CO2的體積分數(shù)，在控制組A0中為62.30%，27.28%，10.42%，實驗組A1中為97.78%，0.86%，4.36%，實驗組A2中為93.98%，1.49%，4.53%.相比控制組而言，加入復合基活性炭，A1和A2中的甲烷含量分別提高了35.51%和31.68%，這表明，復合基活性炭可以提高生物氣的品質。相比A1，A2中的甲烷含量略有下降，氫氣和二氧化碳含量增加，這說明，飽和處理影響了復合基活性炭的介導能力，這可能與其表面的官能團和化學特性有關。

圖5 活性炭飽和處理與生物氣組分的關系

2.2.2復合基活性炭對厭氧消化過程中COD的影響

圖6對比了A1和A2反應器有機物降解性能的變化。

由圖6(a)分析可知，進水0～5 min內(nèi)反應器中有機物濃度迅速降低，這是活性污泥對有機物的瞬間吸附作用，COD下降速度A0>A2>A1，這說明，加入活性炭使部分污泥與活性炭結合，污泥表面的吸附點位被占據(jù)，因此，A1、A2中污泥的瞬間吸附作用減弱。經(jīng)過廢水飽和處理的A2中活性炭表面積減小，相比未飽和處理的A1，污泥結合減少，故A2的COD下降趨勢比A1更顯著。

圖6 飽和處理活性炭與系統(tǒng)COD變化的關系

從圖6(b)可知，反應的第1 h開始，A0和A1、A2中COD下降趨勢相同，說明厭氧消化系統(tǒng)中，有機物的降解不依賴于活性炭的吸附作用，這與范玉輝[17]研究活性炭對消化液的深度處理時，指出的反應初期活性炭對污染物的吸附作用明顯這一結果不同。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能是由本實驗所制備的活性炭表面的官能團結構導致的。

2.2.3復合基活性炭對厭氧消化中VFAs含量和組分的影響

圖7反映了1～11 h內(nèi)A0、A1和A2系統(tǒng)中VFAs的變化情況。從圖中可以得知，反應初期，A0中總VFAs呈現(xiàn)“上峰型”趨勢，而加入復合基活性炭的A1和A2，在反應初期總VFAs表現(xiàn)出不同于A0的變化趨勢，呈現(xiàn)“谷型”趨勢。這說明復合基活性炭能夠有效防止反應初期的有機酸驟增，減緩反應器內(nèi)的“酸脅迫”現(xiàn)象，增強反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這與先前XU et al[18]的研究結果相似。

圖7 飽和處理活性炭與系統(tǒng)VFAs含量的關系

從圖8可觀察，隨著反應時間的推移，投加活性炭影響系統(tǒng)中VFAs的種類和含量。相比控制組A0(圖8(a))，A1(圖8(b))反應器內(nèi)，在第2 h的檢測中僅存在乙酸，丙酸和丁酸未檢測到，在第4 h時，乙酸含量達到最高，且高于控制組。A2(圖8(c))在第2 h便無法檢測到丁酸，且反應初期乙酸含量明顯高于A0，丙酸、丁酸均低于A0。這說明復合基活性炭能夠有效促進VFAs的轉化，使得后續(xù)產(chǎn)甲烷的底物得到顯著優(yōu)化。

A1與A2對比，從各酸含量和未被檢測到的時間判斷可知，未飽和處理的活性炭對VFAs轉化的促進作用更明顯。

2.2.4復合基活性炭在厭氧消化中的掃描電鏡分析

圖9是放大5 000倍時，各反應器中的污泥樣品SEM圖，可以看出，在未投加復合基活性炭時(A0)，活性污泥呈團聚形式，加入復合基活性炭時(A1)，微生物體附著在活性炭的表層和孔道中，即污泥與活性炭形成了結合體，也可以說污泥以活性炭為“核”來生長；復合基活性炭飽和處理后(A2)，出現(xiàn)活性的孔道、團聚的活性污泥和附著在活性炭表面的污泥。一方面，由于活性炭質量較大，污泥在活性炭表面附著，可以有效防止出水時系統(tǒng)內(nèi)生物量的流失，有利于維持系統(tǒng)較高的處理能力；另一方面，通過表面多孔結構吸附固定微生物，促進形成穩(wěn)定的微生物團簇乃至生物膜結構，增強微生物群落內(nèi)的接觸和聯(lián)系，間接促進DIET的發(fā)生，最終有利于構建微生物間電子傳遞途徑的多重聯(lián)系，這與文獻[19]的結果一致。

圖8 飽和處理活性炭與系統(tǒng)VFAs組分的關系

圖9 A0、A1和A2中污泥樣品的SEM圖

3 結論

由污泥和煤矸石制備的復合基活性炭表面具有豐富的孔狀結構，且官能團種類增加；復合基活性炭能夠強化DIET作用，從而提高生物氣產(chǎn)量和優(yōu)化氣體組分；復合基活性炭與活性污泥產(chǎn)生結合，減弱了污泥對有機物的瞬間吸附，但不影響有機物的降解途徑；復合基活性炭能夠有效減緩反應初期系統(tǒng)內(nèi)的“酸脅迫”現(xiàn)象，增強反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性同時可促進VFAs的轉化，優(yōu)化甲烷化底物；復合基活性炭給污泥提供了附著面和生長核，有利于污泥固定化，增加反應器內(nèi)生物量，同時可以增強微生物之間的接觸，間接強化DIET.可以進一步對材料的制備條件進行優(yōu)化，同時確定成品的孔徑分布，并深入探究其表面官能團對消化反應的影響。