張冬藝，張 峰，李紅艷，王朝旭，崔佳麗，崔建國

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，太原 030024)

BDD+H2O→BDD(OHg)+H++e-.

(1)

(2)

在強調(diào)氧化效率高的同時也不能忽視當其應用于微污染原水處理時可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，特別是高毒性的含溴副產(chǎn)物[5]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定《飲用水質(zhì)量標準的最大容許污染物質(zhì)》中的消毒副產(chǎn)物(DBPs)標準，飲用水中總?cè)u甲烷(4種)和總鹵乙酸(5種)的最大允許量分別為80 μg/L和60 μg/L；溴酸鹽最大允許量為10 μg/L.

本研究采用BDD陽極和Ti陰極構(gòu)建電化學體系，選用過二硫酸鈉(PDS)作為活化前體物，以Br-和NOM典型組分腐殖酸(HA)配制的模擬含溴水體為反應對象，通過電化學行為表征、自由基猝滅實驗對電活化體系的作用機理進行分析；通過對主要溴化物的轉(zhuǎn)化過程進行監(jiān)測，考察了電活化PDS過程中含溴副產(chǎn)物的生成規(guī)律；針對PDS投加量、電流密度和初始pH等操作條件對含溴副產(chǎn)物生成的影響進行了討論。實驗結(jié)果將為電活化PDS高級氧化工藝在微污染水處理領域的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與反應裝置

實驗使用試劑均為分析純及以上純度試劑。鹵代甲烷(THMs)混標(4種)、鹵乙酸(HAAs)混標(9種)、內(nèi)標1,2,3-三氯丙烷以及1,2-二溴丙烷，均購自美國o2si；甲基叔丁基醚(MBTE)購自CNW Technologies GmbH；腐殖酸(HA)購自天津北聯(lián)精細化學品公司；過二硫酸鈉(PDS)、卡馬西平(CBZ)購自阿拉丁公司。實驗所用溶液均由超純水配置(電阻率≥18.25 MΩ/cm).

實驗在自制的單槽循環(huán)電解裝置中進行。以14 cm×5 cm×10 cm的有機玻璃敞口電解槽作為主反應器，以有效容積為1 L的燒杯作為儲液池。通過蠕動泵使反應溶液以一定流速在反應器和儲液池之間形成動態(tài)循環(huán)。儲液池置于磁力攪拌器上，使反應溶液濃度均勻、溫度恒定。BDD陽極(25 mm×50 mm，瑞士Neo-Coat)和同樣尺寸Ti陰極(天津艾達恒晟)，垂直對置于反應器內(nèi)，極板間距1.5 cm，浸入面積均為10 cm2.實驗過程中采用精密直流穩(wěn)壓電源(0～30 V，0～5 A)恒電流供電。

1.2 實驗方案及分析方法

1.2.1常規(guī)試驗

TBM的分析參照國標HJ 620-2011進行。樣品經(jīng)頂空進樣器揮發(fā)進入配備電子捕獲檢測器(ECD)和KB-1701氣相毛細管色譜柱的氣相色譜儀(GC-4000A，北京東西分析)進行測定。檢測條件：99.999%高純氮氣為載氣；進樣口溫度120 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫50 ℃，保持5 min；5 ℃/min升至90 ℃，保持2 min. MBAA、DBAA、TBAA的分析參照國標HJ 758-2015進行。在pH值<0.5條件下，用MBTE萃取水樣，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液，使鹵代乙酸形成鹵代乙酸乙酯，由GC-ECD測定。檢測條件：99.999%高純氮氣為載氣；進樣口溫度210 ℃，檢測器溫度300 ℃；初始柱溫40 ℃，保持5 min；8 ℃/min升至100 ℃后，6 ℃/min升至200 ℃，保持10 min.

1.2.2電化學行為表征

采用循環(huán)伏安法(CV)對電活化PDS體系中Br-、PDS、HA等主要參與物質(zhì)在陽、陰極表面的電化學行為進行考察。CV曲線由CHI600E(上海辰華儀器有限公司)電化學工作站檢測，采用三電極體系，以電活化實驗所用的BDD和Ti電極交替作為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。CV曲線測定時，加入2.0 mmol/L的NaClO4作為基礎電解質(zhì)，試驗前通入氮氣以排除溶液中的氧氣。BDD和Ti電極的掃描范圍分別為0～2.5 V和-2～0 V；掃描速率均為0.01 V/s.

1.2.3自由基猝滅實驗

以0.1 g/L的CBZ溶液(1 L，初始pH值為7.0)為目標對象，在投加設定濃度自由基猝滅劑(甲醇和叔丁醇)條件下進行電活化降解。間隔10 min取樣，取樣后的樣品立刻加入10 μL甲醇終止劑，通過對CBZ的降解情況進行測定，間接考察電活化PDS體系中自由基生成情況。

CBZ的濃度采用高效液相色譜儀(LC100，上海伍豐)測定；儀器配備C18反向柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)和可變波長掃描紫外光檢測器。流動相：V(甲醇)∶V(乙腈)=6∶4；流速：0.8 mL/min；柱溫30 ℃，檢測波長286 nm，進樣量20 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學行為表征和自由基猝滅實驗

利用循環(huán)伏安法分別對Br-、PDS和HA在電活化PDS體系中陽、陰極表面的電化學行為進行了考察。擁有較高析氧電位的BDD電極屬于典型的非活性電極，其表面直接氧化能力較弱，具有更強的物理性吸附態(tài)OH·的生成能力[13]。由圖1(a)，PDS的加入使得氧氣析出反應起始電位相對增大，這與SONG et al[2]的發(fā)現(xiàn)一致。可能是PDS在BDD陽極表面生成的物質(zhì)抑制了電解水析出氧氣的副反應，從而促進了OH·的生成。在0.5～2.5 V的正向掃描中，Br-和PDS在BDD電極表面均未產(chǎn)生明顯的直接氧化峰，這表明Br-在BDD/Ti電活化體系中的轉(zhuǎn)化是依靠體系中活性物質(zhì)的間接氧化來實現(xiàn)的；而BDD的直接氧化作用，也未參與到PDS的活化過程中。當HA存在的時候，1.0～1.5 V之間所產(chǎn)生的明顯電流峰，表明HA可在BDD電極表面發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移(direct electronic transfer，DET)，其礦化及中間體的產(chǎn)生可能是電活化體系中電極DET和活性物質(zhì)間接氧化共同作用的結(jié)果。

反應條件：電解質(zhì)c[NaClO4]=2.0 mmol/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ0[Br-]=1.0 mg/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、J=20 mA/cm2

反應條件：c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ=0.01 g/L、J=20 mA/cm2、t=(30±2)℃

2.2 反應過程中溴的轉(zhuǎn)化

反應條件：ρ[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、ρ[HA]=3.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

NOM是水處理過程中有機副產(chǎn)物的重要前體物，其官能團結(jié)構(gòu)與副產(chǎn)物的分布規(guī)律顯著相關(guān)。作為NOM的主要組分，HA是以芳香結(jié)構(gòu)為核心，具有羧基、酚羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團的大分子有機物，容易與次鹵酸、鹵素自由基等游離鹵素發(fā)生反應，生成THMs、HAAs等鹵代DBPs[18]。如圖3(b)，在模擬溶液HA和Br-共存且未投加氯的條件下，電活化PDS反應體系中檢測到了溴代THMs和溴代HAAs的存在。在這些主要副產(chǎn)物中，溴代HAAs的濃度占據(jù)優(yōu)勢(反應時長中始終大于Br-DBPs的94%)，其中MBAA生成濃度最高，DBAA其次。

表1 電活化模擬含溴水體系中溴的變化及TOC降解情況

(3)

R-Xn+nH++ne-→R-Hn+nX-.

(4)

綜合上述分析，對BDD/Ti電極對構(gòu)建的電活化PDS體系內(nèi)含溴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化機理總結(jié)如圖4所示。

圖4 電活化PDS體系中含溴副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化路徑

2.3 初始PDS濃度對含溴副產(chǎn)物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應時間(min)；TBr0(初始總溴)分配比例反應時間為120 min；反應條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、pH=7.0、J=20 mA/cm2

2.4 電流密度對含溴副產(chǎn)物形成的影響

注：堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應時間(min)；TBr0分配比例的檢測時間為120 min時；反應條件：ρ0[Br-]=1.0 mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、pH=7.0

H2O→2H++0.5O2↑+2e-.

(5)

2H2O+2e-→2OH-+H2↑ .

(6)

2.5 初始pH值對含溴副產(chǎn)物形成的影響

堆積柱狀圖上方數(shù)字為反應時間(min)；TBr0分配比例反應時間為120 min；反應條件：ρ0[Br-]=1.0mg/L、c0[PDS]=5.0 mmol/L、J=20 mA/cm2

不同pH值條件下，4種有機副產(chǎn)物分布規(guī)律基本相同。但TBM的濃度總體上隨著pH值增大而增大(堿性時，TBM占Br-DBPs的3.8%，高于酸性時的1.4%).這是因為溴仿反應可能同氯仿反應相似，屬于堿催化反應[24]，堿性更利于TBM的生成。弱酸性的HA在堿性條件下羧基離解程度更高[25]，因而在較低的pH值下，表現(xiàn)出更高的HAAs生成潛力。

3 結(jié)論

2) 增大PDS投加量、提高活化電流密度，均可一定程度增加溶液內(nèi)活性物質(zhì)的生成量，提升電活化體系的氧化能力，從而加速Br-DBPs生成并同步礦化的反應過程。高電流密度下，陰極還原作用對于副產(chǎn)物分布的影響也會加劇，但過高的槽電壓也會降低體系的電化學效率。在實際應用中，減小PDS投加量，降低電流密度可以抑制含溴副產(chǎn)物的生成，但是同時也會對有機物的礦化效率造成影響。因此，應結(jié)合處理效率、運行成本、副產(chǎn)物毒性分布等因素綜合分析，合理設定PDS投加量及電流密度。