蘇應(yīng)璽，董國亮，鞏潔平，董永忠，柳宏偉，溫彥博，陳旭鵬，馬耀東

（華亭煤業(yè)集團有限責任公司，甘肅 華亭 744100）

近年來， 中國的煤化工產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，與此同時也向大氣排放了大量的含硫尾氣，造成了嚴重的環(huán)境污染[1]。 隨著“綠水青山就是金山銀山”理念的提出，如何保護好環(huán)境已是人們?nèi)粘？紤]的重要問題， 也成為煤化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。2015年國家環(huán)保部頒發(fā)執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570-2015）， 提出環(huán)境容量小、生態(tài)脆弱地區(qū)酸性氣回收裝置SO2排放限值須低于100 mg/m3的要求，比原SO2排放限值960 mg/m3更加嚴格[2]。

華亭超級克勞斯硫回收工藝包按照含硫量較高的劣質(zhì)煤產(chǎn)生的酸性氣量進行設(shè)計，設(shè)計正常酸性氣進料為4132 kg/h，停車聯(lián)鎖為816 kg/h。 在實際生產(chǎn)中由于劣質(zhì)煤灰分較高，排渣量大會導(dǎo)致上游氣化裝置停車，基于此在生產(chǎn)中將劣質(zhì)煤更換為含硫量較低的優(yōu)質(zhì)煤。 但使用優(yōu)質(zhì)煤后硫回收裝置的酸性氣進料低于816 kg/h， 硫回收裝置會發(fā)生聯(lián)鎖停車和酸性氣放火炬燃燒的工況。 為了使硫回收裝置在超低負荷下可正常運行， 采用Aspen Plus V10軟件對硫回收裝置超低負荷進料進行模擬優(yōu)化，并將模擬數(shù)據(jù)應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

1 超級克勞斯硫回收工藝

硫回收技術(shù)主要包括濕式氧化法、固定床催化氧化法、生物脫硫法和WSA制硫酸工藝[3]。 典型的克勞斯工藝屬于固定床催化氧化法，包括高溫燃燒反應(yīng)段和催化反應(yīng)段，首先酸性氣和空氣在燃燒爐中反應(yīng)，H2S部分轉(zhuǎn)化為SO2和硫蒸汽并放出熱量，其次工藝氣進入一級和二級催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下H2S和SO2反應(yīng)生成硫蒸汽[4,5]。 超級克勞斯工藝在上述工藝的基礎(chǔ)上，增加了超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段和超級克勞斯反應(yīng)段， 在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段中，利用工藝氣中所含的氫氣將工藝氣中的SO2還原成單質(zhì)硫和H2S， 超級克勞斯反應(yīng)段中利用特殊催化劑將硫化氫進行選擇性氧化直接生成單質(zhì)硫[6]。

工藝流程如下，酸性氣經(jīng)洗滌水分離后預(yù)熱到230 ℃送到主燃燒器， 在適宜濃度的含氧量下酸性氣在主燃燒器中進行燃燒反應(yīng)，生成的硫蒸氣經(jīng)冷卻后從氣體中分離出來流入硫磺槽。 之后工藝氣被預(yù)熱至240 ℃先后進入第一和第二催化反應(yīng)器，反應(yīng)后的工藝氣進入硫冷器冷凝，冷凝的液態(tài)硫磺進入硫捕集器。 未冷凝的工藝氣被預(yù)熱至200 ℃進入超優(yōu)催化反應(yīng)器，將工藝氣中SO2還原為H2S或S，經(jīng)冷凝后液態(tài)硫磺進入硫捕集器。 未冷凝的工藝氣被加熱至200～210 ℃進入超級克勞斯反應(yīng)器，將H2S直接氧化為S，冷凝后液硫送到硫捕集器。 進入硫磺捕集器的液態(tài)硫磺進入硫磺槽中，經(jīng)過過濾器進入硫磺造粒機進行造粒并包裝。 超級克勞斯尾氣和硫磺槽的放空氣在焚燒爐中焚燒轉(zhuǎn)化為SO2。

2 工藝流程模擬

2.1 進料條件

模擬主燃燒爐中酸性氣、 非滲透氣和氧氣，其溫度、壓力和組成見表1。主燃燒器反應(yīng)壓力0.126 MPa，溫度908 ℃； 一級催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.116 MPa，溫度240 ℃； 二級催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.108 MPa，溫度233 ℃； 超優(yōu)催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.102 MPa，溫度207 ℃； 超級催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.091 MPa，溫度253 ℃；焚燒爐反應(yīng)壓力0.87 MPa，溫度800 ℃。

表1 硫回收進料氣體物流條件Table 1 Conditions of sulfur recovery feeding gas

2.2 反應(yīng)器與冷凝器模型

主燃燒器、一級催化反應(yīng)器、二級催化反應(yīng)器、超優(yōu)催化反應(yīng)器和超級催化反應(yīng)器都是在高溫或者有催化劑的條件下進行， 所以以上模塊采用REquil反應(yīng)器。 由于以上反應(yīng)器反應(yīng)體系均為低壓氣體物料， 弱極性物料占據(jù)很高比例， 因此選取POLYSL物性方法進行模擬。 焚燒爐因為沒有確定的反應(yīng)并且溫度很高，所以采用最小自由能的反應(yīng)器RGibbs，物性方法也選取POLYSL進行模擬。

冷凝器的功能主要是把反應(yīng)器中生成的硫磺蒸氣液化分離， 在液化的過程中不僅有氣液相平衡，還有硫磺分子間各種形式的轉(zhuǎn)化，在對冷凝器進行平衡計算時，主要的轉(zhuǎn)化形式有以下三種[7]：

在克勞斯硫磺回收過程中，不同溫度下硫磺分子S2、S6、S8所占組分的物質(zhì)的量分數(shù)如圖1所示。 由圖1可知，在溫度低于300 ℃以下時，液態(tài)硫磺組成主要為S6、S8，兩種液態(tài)硫磺混合物粘度大。 當溫度進一步降低，S6分子大部分轉(zhuǎn)化為S8大分子，液態(tài)硫磺粘度降低，有利于分離，因此冷凝器溫度設(shè)置約100～200 ℃之間。

冷凝器模型見圖2。 根據(jù)上述原理， 模擬中把E2301、B11、B9、B12當做一個整體， 實現(xiàn)燃燒爐出氣的冷凝以及S2→S6、S2→S8的轉(zhuǎn)變，冷凝器E2301采用Heater模塊， 用于冷凝尾氣；B11選用Sep模塊，將尾氣中的硫磺分離出來，放置于物流045中；B9選用Ryield模塊， 將物流045中的S2轉(zhuǎn)換為S6和S8；B12選用Mix模塊，將物流045與046混合。

2.3 流程模擬與運行

超級克勞斯硫回收工藝流程模擬如圖3所示。

在酸性氣進料量范圍100～700 kg/h內(nèi)， 每間隔50 kg/h，分別對具體進料量下裝置的運行進行了模擬。 每次運行，在酸性氣進料不變的情況下，將氧氣和非滲透氣作為變量進行模擬，得出硫磺產(chǎn)量及尾氣排放量等運行數(shù)據(jù)。 表2 為酸性氣進料量為300 kg/h時各物流主要組分數(shù)據(jù)， 實際生產(chǎn)時硫回收裝置酸性氣進料量在300 kg/h上下居多。

3 模擬結(jié)果分析與應(yīng)用

3.1 模擬結(jié)果分析

針對每一組酸性氣進料，分別選取不同的氧氣和非滲透氣進料進行模擬， 以探索最佳的進料配比。 以酸性氣進料100、300、500、700 kg/h為例對模擬結(jié)果進行分析，模擬結(jié)果如表3所示。 從表3可以看出：（1）當酸性氣進料為100 kg/h時，氧氣進料量在80～140 kg/h范圍內(nèi)調(diào)整， 非滲透氣進料量在80～160 kg/h范圍內(nèi)調(diào)整，得出氧氣進料量為80 kg/h，非滲透氣進料量為100 kg/h，硫磺產(chǎn)量為23.55 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 （2）當酸性氣進料為300 kg/h時，氧氣在120～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進料量在80～140 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，得出氧氣進料量為120 kg/h，非滲透氣進料量為120 kg/h，硫磺產(chǎn)量為70.65 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。（3）當酸性氣進料為500 kg/h時，氧氣在120～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進料量在80～140 kg/h的范圍內(nèi)進行調(diào)整，得出氧氣進料量為120 kg/h，非滲透氣進料量為100 kg/h，硫磺產(chǎn)量為117.75 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 （4）當酸性氣進料為700 kg/h時，氧氣在80～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進料量在80～120 kg/h的范圍內(nèi)進行調(diào)整，得出氧氣進料量為140 kg/h，非滲透氣進料量為120 kg/h， 硫磺產(chǎn)量為164.84 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 綜上分析可知，在每股酸性氣進料中，當氧氣和非滲透氣進料接近時，硫磺的產(chǎn)量較高。

表2 原料氣和產(chǎn)出物組分數(shù)據(jù)Table 2 Feed gas and output composition data

表3 投入-產(chǎn)出數(shù)據(jù)表Table 3 Input-output data

3.2 模擬結(jié)果的應(yīng)用

依據(jù)Aspen Plus超低負荷進料的模擬結(jié)果，指導(dǎo)了硫回收裝置的實際運行，結(jié)果顯示裝置運行較平穩(wěn)，模擬與實際運行的數(shù)據(jù)見表4。

從表4中可以看出， 硫回收裝置在模擬運行工況下， 當酸性氣進料從100 kg/h增加至700 kg/h時（間隔50 kg/h），氧氣進料從80 kg/h增加至180 kg/h，非滲透氣進料從100 kg/h增加至160 kg/h， 硫磺產(chǎn)量從23.55 kg/h增加至164.86 kg/h， 硫磺收率在99.97%～100%之間波動，氧氣和酸性氣進料的質(zhì)量比從0.80減小至0.26， 氧氣和非滲透氣進料的比值在0.80～1.13之間波動；表明隨著酸性氣進料的增加，氧氣和非滲透氣進料呈增大趨勢， 硫磺產(chǎn)量逐漸增加，硫磺回收率一直維持在較高水平，并且當氧氣和非滲透氣進料比值接近1時硫磺產(chǎn)量和回收率相對較高。

硫回收裝置在實際生產(chǎn)運行工況下，當酸性氣進料從112 kg/h增加至712 kg/h時（間隔在50 kg/h上下波動），氧氣進料從74 kg/h增加至170 kg/h，非滲透氣進料從67.30 kg/h增加至158 kg/h， 硫磺產(chǎn)量從26.30 kg/h增加至167.50 kg/h， 硫磺收率在97.53%～99.86%之間波動， 氧氣和酸性氣進料的比值從0.75減小至0.24， 氧氣和非滲透氣進料的比值在0.91～1.78之間波動；同樣表明了隨著酸性氣進料的增加，氧氣和非滲透氣進料呈增大趨勢，硫磺產(chǎn)量逐漸增加，硫磺回收率一直維持在較高水平，并且當氧氣和非滲透氣進料比值接近1時硫磺產(chǎn)量和回收率相對較高。 模擬與實際運行數(shù)據(jù)雖有偏差，但各項相對應(yīng)的數(shù)據(jù)非常接近，驗證了模擬結(jié)果的合理性。

表4 模擬和實際運行數(shù)據(jù)對比Table 4 Comparison of simulation and actual operation data

4 結(jié)論

采用Aspen Plus V10軟件對華亭超級克勞斯硫回收工藝酸性氣超低負荷進料進行了工藝模擬，當超低負荷進料選取100～700 kg/h（間隔50 kg/h）時，硫回收裝置能夠穩(wěn)定運行。 以其中4組進料為例對模擬結(jié)果進行了分析，得到了硫磺產(chǎn)量最高時氧氣和非滲透氣進料的配比范圍。

將模擬分析結(jié)果應(yīng)用于硫回收裝置的實際運行，硫回收裝置在超低負荷進料時可運行穩(wěn)定。 對模擬和實際運行的數(shù)據(jù)進行了對比驗證，得出隨著酸性氣進料的增加，硫磺產(chǎn)量逐漸增加，當氧氣與非滲透氣進料比值接近1時，硫磺產(chǎn)量較高，其中理論硫回收率在99.97%～100%之間波動，實際硫回收率在97.53%～99.86%之間波動， 模擬與實際運行數(shù)據(jù)雖有偏差，但各項相對應(yīng)的數(shù)據(jù)非常接近，驗證了模擬結(jié)果的合理性。