李 朝 張慧榮 郭彥霞 程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030006 太原)

0 引 言

以煤為原料制備活性焦，不僅可以發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì)，而且有利于環(huán)境保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，煤種對(duì)活性焦的性質(zhì)有著顯著影響，煤化程度較低的煤生產(chǎn)的活性焦中孔結(jié)構(gòu)較豐富，煤化程度高的無(wú)煙煤生產(chǎn)的活性焦微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)[1]。制備條件對(duì)孔結(jié)構(gòu)也有很大的影響，炭化升溫速度越快，越容易形成大孔。常用的物理活化方法中，不同的活化劑(水蒸氣和CO2等)對(duì)炭化料中孔的開(kāi)發(fā)也不同，一般來(lái)說(shuō)，用水蒸氣活化可得到良好的孔結(jié)構(gòu)，CO2活化則有利于中孔結(jié)構(gòu)的形成[2]。

此外，煤中礦物質(zhì)也是影響活性焦制備的重要因素。礦物質(zhì)含量一般在5%～25%[3]，其中以黃鐵礦為代表的活性礦物質(zhì)活性較高，對(duì)煤的綜合利用有很大影響。目前，已有學(xué)者通過(guò)浸漬或物理混合的方式，對(duì)鐵及相關(guān)化合物在煤熱解及制焦過(guò)程中的影響進(jìn)行了研究，如XU et al[4-5]研究表明，含鐵礦物在煤熱解過(guò)程中能促進(jìn)微晶結(jié)構(gòu)的有序化。LIU et al[6]利用無(wú)水FeCl3催化了活性焦制備過(guò)程中石墨化的進(jìn)程。齊學(xué)軍等[7]發(fā)現(xiàn)，含鐵礦物能提高煤焦的成孔效率。同時(shí)，含鐵化合物在脫硫脫硝過(guò)程中也起到催化作用。LIU et al[8]研究表明，F(xiàn)e3O4能夠催化活性焦對(duì)SO2的吸收，脫硫能力提升了2.2倍。常連成等[9]發(fā)現(xiàn)鐵鹽浸漬法對(duì)NOx的脫除有很好的效果。本課題組前期發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的存在使脫硫能力提升了18.8%，吸附RhB的能力提升了41.2%[10]。為進(jìn)一步明晰黃鐵礦對(duì)脫硫脫硝性能的影響機(jī)制，本研究將黃鐵礦以物理混合的方式配入脫灰寧夏無(wú)煙煤，通過(guò)水蒸氣活化法制備活性焦并進(jìn)行脫硫脫硝性能評(píng)價(jià)。研究結(jié)果將對(duì)煤炭資源的清潔、高效利用，特別是高硫煤的利用具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

本研究以寧夏無(wú)煙煤(N)作為主要原料，采用球磨機(jī)將原煤磨細(xì)并篩分至小于0.074 mm，采用鹽酸和氫氟酸對(duì)原料進(jìn)行兩次脫灰處理[11]，洗至中性并干燥后獲得寧夏酸洗煤，記為(NX)。原料煤的工業(yè)分析和元素分析[12]及灰成分分析見(jiàn)表1和表2。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析

表2 無(wú)煙煤灰成分分析(w/%)

1.2 活性焦的制備

煤基活性焦的制備流程如圖1所示。

圖1 活性焦的制備流程

成型：往脫灰后的寧夏煤中加入一定比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，3%)的黃鐵礦，在混合料中加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的黏結(jié)劑(煤焦油和瀝青的混合物)，在80 ℃的條件下充分?jǐn)嚢?，冷?2 h，放入直徑為20 mm的模具，控制溫度為75 ℃，壓力31 MPa，熱壓成型，制得柱狀成型樣。

炭化：取成型樣放入管式爐(內(nèi)徑80 mm)恒溫區(qū)炭化，在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫60 min。冷卻至室溫。

活化：將炭化后的樣品破碎、篩分，取0.425 mm～0.850 mm的樣品10 g放入反應(yīng)器(內(nèi)徑35 mm)，在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，在水蒸氣氣氛下活化45 min(超純水流速為600 μL/min)，在N2氣氛下冷卻至室溫，所得活性焦樣標(biāo)記為NX-Y%FeS2-AC(其中Y為FeS2添加量，Y為0時(shí)直接記為NX-AC)。

本實(shí)驗(yàn)樣品用量較少，在活性焦制備過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)堿溶液處理后排出室外。炭化、活化實(shí)驗(yàn)各進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差<0.5%。在活性焦制備過(guò)程中炭化失重率(weight loss，X1)，活化燒失率(burn-off，X2)和活性焦得率(yield，Y)的計(jì)算由以下公式得到：

(1)

(2)

(3)

式中：m0為炭化前成型塊的質(zhì)量，g；m1為炭化后前驅(qū)體的質(zhì)量，g；m2為活化后活性焦的質(zhì)量，g。

1.3 分析儀器及測(cè)定方法

1.3.1 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析

樣品的N2吸附等溫線(xiàn)及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2460物理吸附儀測(cè)定，采用BET法計(jì)算活性焦樣品的總比表面積，t-Plot法計(jì)算活性焦樣品的微孔體積和孔徑分布，HK(Horvath-Kawazoe)法確定平均孔徑，用非定域密度函數(shù)理論(non local density functional theory，NLDFT)分析樣品全孔徑分布，根據(jù)相對(duì)壓力為0.95時(shí)的液氮吸附量計(jì)算活性焦樣品的總孔體積。

1.3.2 形貌分析

A組手術(shù)時(shí)間、術(shù)中出血量、腸功能恢復(fù)時(shí)間均明顯低于B組，兩組比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。見(jiàn)表1。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT500HR，Japan)對(duì)活性焦表面形貌進(jìn)行分析，通過(guò)能譜儀(EDS)分析其表面元素分布。

1.3.3 礦物組成及碳微晶結(jié)構(gòu)分析

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D2PHASERX型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試條件為2.2 kW，CuK α靶，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.1 s/步，步長(zhǎng)0.01°。采用Jade 6.0對(duì)XRD譜進(jìn)行分析，獲得礦物組成。由XRD譜上特征峰的半高寬、峰位置可以計(jì)算出樣品的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括微晶層面的間距d002、堆積高度Lc和微晶層片的直徑La以及微晶層數(shù)N。碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算公式如下：

d002=λ/(2sinθ002)

(4)

Lc=0.89λ/(B002cosθ002)

(5)

La=1.84λ/(B100cosθ100)

(6)

N=Lc/d002

(7)

式中：λ為入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)(1.541 84 nm)；B002和B100分別是XRD譜上(002)峰和(100)峰的半高寬，rad；θ002和θ100分別是XRD譜上(002)峰和(100)峰的衍射角半角，(°)。

1.3.4 表面化學(xué)性質(zhì)分析

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)對(duì)活性焦樣品進(jìn)行表面化學(xué)官能團(tuán)分析，X射線(xiàn)源為AlK α。

1.4 活性焦污染物吸附性能分析

1.4.1 SO2和NO吸附

采用微型固定床吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)樣品的硫容和NO轉(zhuǎn)換率進(jìn)行測(cè)試(如圖2所示)。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、固定床吸附反應(yīng)器和煙氣分析系統(tǒng)三部分組成。

圖2 活性焦吸附性能實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程

(8)

(9)

(10)

式中：F為模擬煙氣總流量，mL/min；m為活性焦在反應(yīng)管的質(zhì)量，g；tq為吸附的化學(xué)計(jì)量時(shí)間，選取60 min對(duì)所有樣品進(jìn)行吸附硫容計(jì)算；φ和φ0分別為SO2和NO在出口和進(jìn)口的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫灰后添加黃鐵礦對(duì)活性焦理化性質(zhì)的影響

2.1.1 黃鐵礦對(duì)活性焦制備過(guò)程的影響

添加黃鐵礦對(duì)活性焦的失重率、燒失率和產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖3。由圖3a可以看出，隨著黃鐵礦含量的增加，活性焦失重率呈逐漸減小的趨勢(shì)，基本維持在19%～20%左右。由圖3b可以看出，燒失率呈先上升后下降趨勢(shì)，總體上燒失率都小于50%。根據(jù)Dubinin理論[13]：燒失率<50%為微孔活性炭，說(shuō)明黃鐵礦的參與可以促進(jìn)碳的燒失，并且活化過(guò)程是活性焦孔隙結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟，主要以微孔為主。但隨著黃鐵礦含量的增加，燒失率整體變化不大。由圖3c可以看出，活性焦整體產(chǎn)率呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)。

圖3 不同黃鐵礦添加量的活性焦的失重率和燒失率及產(chǎn)率

2.1.2 黃鐵礦對(duì)活性焦孔結(jié)構(gòu)特征的影響

添加黃鐵礦對(duì)活性焦孔結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖4。由圖4a可知，活性焦樣品的N2吸脫附等溫線(xiàn)形狀相似，氮?dú)馕搅吭诘蛪簠^(qū)間迅速上升，主要是微孔吸附填充的結(jié)果。結(jié)合圖4b孔徑分布，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)孔大小進(jìn)行的劃分[14]，添加不同比例黃鐵礦制備活性焦是典型的Ⅰ型吸附等溫線(xiàn)，孔徑較為集中地分布在0 nm～2 nm，因此屬于微孔型固體?；钚越沟牡搅吭谙鄬?duì)壓力較低時(shí)迅速增加，但相對(duì)壓力為0.1時(shí)氮吸附量變化緩慢，證明活性焦有大量微孔存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了以上結(jié)論。

圖4 不同黃鐵礦添加量的活性焦的N2吸附等溫線(xiàn)和孔徑分布

添加黃鐵礦對(duì)活性焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響見(jiàn)表3。由表3可以看出，隨著黃鐵礦的增加，活性焦比表面積呈先升高后下降的趨勢(shì)，孔容也隨著黃鐵礦的增加先上升后下降，這與圖3b中燒失率的變化趨勢(shì)一致。以上結(jié)果說(shuō)明，適量的黃鐵礦對(duì)提高活性焦的比表面積有促進(jìn)作用，在活性焦的制備過(guò)程中能促進(jìn)微中孔的增加，有效提高了活化過(guò)程中微孔的發(fā)育程度，對(duì)微孔的影響更為明顯。隨著黃鐵礦含量的增加，微孔比表面積和總比表面積呈下降的趨勢(shì)，這可能是黃鐵礦在活化過(guò)程中發(fā)生了熔融，堵塞孔隙，降低了碳與水蒸氣的反應(yīng)性，導(dǎo)致其比表面積下降[10]。

表3 不同黃鐵礦添加量的活性焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 活性焦的礦物組成和碳微晶結(jié)構(gòu)特征

由圖5還可以看出，相對(duì)于NX-AC焦樣，隨著FeS2負(fù)載量的增加，(002)峰和(100)峰逐漸變寬，說(shuō)明有序轉(zhuǎn)變減弱，微晶向無(wú)序化方向演變。添加黃鐵礦后活性焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知，脫灰煤負(fù)載不同比例黃鐵礦制得的活性焦的片層間距(d002)變化不明顯，堆積厚度(Lc)、層片大小(La)和芳香片層數(shù)(N)隨著負(fù)載黃鐵礦比例的增加呈先增大再減小的趨勢(shì)。由此推斷，黃鐵礦可催化煤焦的裂解，在炭化過(guò)程中容易形成無(wú)序的微晶，在活化過(guò)程中，煤焦表面分散的黃鐵礦減少，導(dǎo)致黃鐵礦團(tuán)聚[10]。而金屬添加劑的催化裂解能力與其在樣品內(nèi)的分散性有關(guān)，分散性越強(qiáng)，其催化裂解作用越強(qiáng)[17]。因此，團(tuán)聚的黃鐵礦催化裂解作用減弱，進(jìn)而促進(jìn)了煤焦石墨化，最終導(dǎo)致微晶結(jié)構(gòu)快速向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但在高溫條件下，由于黃鐵礦含量增大，團(tuán)聚的黃鐵礦填充孔隙，從而使石墨化程度降低。

圖5 不同黃鐵礦添加量的活性焦的XRD譜

表4 不同黃鐵礦添加量的活性焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 形貌特征

為進(jìn)一步觀察黃鐵礦對(duì)活性焦孔結(jié)構(gòu)的影響及黃鐵礦在活性焦表面的分布情況，采用SEM對(duì)活性焦表面進(jìn)行觀察，用EDS對(duì)礦物成分進(jìn)行分析(見(jiàn)圖6)。觀察圖6a發(fā)現(xiàn)，炭材料表面由于受到反應(yīng)侵蝕而形成良好的多孔結(jié)構(gòu)，表面粗糙，有類(lèi)似致密的堆積結(jié)構(gòu)。這主要是由于在制備活性焦的過(guò)程中，黃鐵礦促進(jìn)了煤中芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)，改變了自由基反應(yīng)途徑，減少了液體焦油的形成[18-19]，無(wú)法重新塑造光滑的表面，因此使活性焦表面更加粗糙。圖6b的EDS分析再次證實(shí)了赤鐵礦的存在。

圖6 活性焦的SEM和EDS照片

2.1.5 表面化學(xué)性質(zhì)

圖7 活性焦的表面化學(xué)性質(zhì)

2.2 脫灰后添加黃鐵礦對(duì)活性焦吸附性能的影響

2.2.1 單獨(dú)SO2脫除

為評(píng)價(jià)黃鐵礦對(duì)活性焦吸附性能的影響，在固定床上進(jìn)行了SO2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)?；钚越沟牧蛉菁捌渑c孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧含量的關(guān)系見(jiàn)圖8。由圖8a可知，隨著負(fù)載黃鐵礦含量的增加，脫灰煤制活性焦的硫容呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，NX-1%FeS2-AC表現(xiàn)出最佳的脫硫能力(68.49 mg/g)，比未負(fù)載黃鐵礦的NX-AC(60.08 mg/g)上升了14.0%，此時(shí)活性焦中的黃鐵礦在活化過(guò)程中已轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，說(shuō)明赤鐵礦對(duì)其是有影響的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫容與活性焦的比表面積和微孔孔容呈正相關(guān)(見(jiàn)圖8b和圖8c)，而與活性焦表面氧含量呈負(fù)相關(guān)(見(jiàn)圖8d)，說(shuō)明活性焦對(duì)SO2同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。SO2首先吸附在活性焦微孔的活性位上，然后與吸附態(tài)的水和氧反應(yīng)生成硫酸，最后轉(zhuǎn)移到大中孔內(nèi)，達(dá)到對(duì)SO2分子脫除的目的，可能的反應(yīng)路徑為：

圖8 活性焦的硫容及其與孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧含量的關(guān)系

(11)

(12)

此外，在活性焦制備過(guò)程中黃鐵礦會(huì)促進(jìn)更多微孔的生成，同時(shí)，黃鐵礦還有利于微孔向大中孔的發(fā)育，提升了大中孔的比表面積，有利于反應(yīng)生成硫酸的遷移和賦存，為SO2吸附提供更多的物理吸附位，進(jìn)而促進(jìn)SO2的吸附。同時(shí)，黃鐵礦能促進(jìn)芳香環(huán)熱解，產(chǎn)生更多含氧官能團(tuán)，進(jìn)而可以增加活性焦表面的化學(xué)吸附位，但是含氧官能團(tuán)與活性焦表面酸性有關(guān)，不利于SO2的吸附[21]，因此當(dāng)添加的黃鐵礦超過(guò)一定量時(shí)，隨著氧官能團(tuán)含量的升高硫容會(huì)逐漸降低。由此可以得出，適量添加黃鐵礦對(duì)活性焦的脫硫性能具有促進(jìn)作用。

2.2.2 單獨(dú)NO脫除

為進(jìn)一步探索黃鐵礦對(duì)活性焦吸附不同污染物的性能影響，與SO2相同空速(24 000 h-1)下進(jìn)行了NO動(dòng)態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)?；钚越沟拿撓跣始捌渑c孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧含量的關(guān)系見(jiàn)圖9。由圖9a可知，隨著黃鐵礦含量的增加，活性焦的NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，NX-AC對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率最大，為7.9%。同時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率與活性焦比表面積有一定的相關(guān)性(見(jiàn)圖9b)，與活性焦微孔孔容呈正相關(guān)(見(jiàn)圖9c)，而與含氧基團(tuán)的數(shù)量卻沒(méi)有顯著關(guān)系(見(jiàn)圖9d)，說(shuō)明對(duì)NO的吸附基本上是物理吸附，赤鐵礦對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出較低的催化活性?；钚越刮絅O的飽和吸附量即相當(dāng)于活性焦的微孔容積[23]，由于活性焦的微孔孔容較小，中孔孔容也不大，因此導(dǎo)致了物理吸附態(tài)的NO很快達(dá)到飽和。

圖9 活性焦的脫硝效率及其與孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧含量的關(guān)系

2.2.3 SO2與NO同時(shí)脫除

在固定床上進(jìn)行SO2和NO的同時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化率迅速下降，到10 min后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，相比于單獨(dú)脫硝達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的30 min，時(shí)間大大提前，活性焦對(duì)NO吸附迅速飽和，活性降低(見(jiàn)圖10a)。由圖10b可知，與單獨(dú)脫硫的硫容相比，NX-AC的硫容由60.08 mg/g增加到76.97 mg/g，增加了28.11%；隨著黃鐵礦含量提高，硫容呈下降趨勢(shì)，但與單獨(dú)脫硫的實(shí)驗(yàn)相比，平均硫容由61.97 mg/g增加到69.70 mg/g，增加了12.47%，脫硫能力顯著提高。這主要是由于SO2和NO之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，SO2吸附能力較強(qiáng)，是因?yàn)槭紫日紦?jù)活性位點(diǎn)，同時(shí)與NH3反應(yīng)，生成銨鹽，阻礙NO還原反應(yīng)的進(jìn)行，赤鐵礦的存在加速了這一反應(yīng)過(guò)程。此外，活性焦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和表面極性使其容易吸附具有極性的氣體分子[23]，因此相較于無(wú)極性的NO，具有極性的SO2更容易被吸附。

圖10 活性焦同時(shí)脫硫脫硝的脫硝效率和硫容

3 結(jié) 論

1)在活性焦制備過(guò)程中，黃鐵礦可以促進(jìn)活性焦微中孔的發(fā)育，從而提高其比表面積。NX-1%FeS2-AC的總比表面積最高，達(dá)到了771 m2/g。在活化過(guò)程中，黃鐵礦(FeS2)與水蒸氣反應(yīng)生成赤鐵礦(Fe2O3)，隨著黃鐵礦含量的增加，抑制了煤焦向有序方向轉(zhuǎn)變，石墨化程度降低；黃鐵礦可以促進(jìn)活性焦酸堿官能團(tuán)的生成。

2)適量的赤鐵礦會(huì)促進(jìn)活性焦對(duì)SO2的吸附。隨著黃鐵礦含量的增加，活性焦對(duì)SO2的吸附能力呈先增大后減小的趨勢(shì)，NX-1%FeS2-AC的硫容最高，為68.49 mg/g，比未負(fù)載黃鐵礦的NX-AC的硫容提高了14.0%，SO2吸附量主要受孔結(jié)構(gòu)和酸性官能團(tuán)的影響。與SO2吸附相比，NO的吸附效果較差，主要受孔結(jié)構(gòu)影響，而赤鐵礦對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出較低的催化活性。同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中，NO吸附迅速達(dá)到飽和，整體硫容升高。