樊茹沛,張國珍,周添紅,黃星星

(蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院 甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室,甘肅 蘭州 730070)

1 氧化機理

1.1 硫酸根自由基

(1)

PS技術(shù)原料易得，效果顯著，在廢固液氣均具有廣泛的應用[9]。

1.2 過硫酸鹽

常見的過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀。20 ℃下過硫酸銨溶解度為2.5 mol/L，過硫酸鈉溶解度為2.3 mol/L，過硫酸鉀溶解度為0.17 mol/L[10]。過硫酸鈉(分子式見圖1)具有好的水溶性(干燥保存)，穩(wěn)定性，在PS中使用最為廣泛。

圖1 過硫酸鈉結(jié)構(gòu)式Fig.1 Sodium persulfate structure

1.3 技術(shù)原理

過硫酸鹽氧化中自由基與有機物通常發(fā)生提取，加成和電子轉(zhuǎn)移3種反應，反應式的機理見式(2)、(3)、(4)[11]。

(1)氫原子提取反應：

(2)

(2)不飽和鍵的加成反應：

(3)

(3)單電子轉(zhuǎn)移反應：

(4)

2 活化方式

過硫酸鹽常溫下較穩(wěn)定，僅利用過硫酸鹽氧化往往難以達到降解有機物的目的，故需通過活化激發(fā)其產(chǎn)生具有更強氧化性的自由基?；罨^硫酸鹽的方法較多，目前筆者收集的文獻中，常采用的方法有：熱活化[12]、光活化[13]、過渡金屬離子活化[14]、活性炭活化[15-16]、電化學活化[17]、微波活化[18]、超聲波活化[19]。

2.1 熱活化

熱活化通過升溫,提供足夠活化能迫使鍵斷裂,產(chǎn)生硫酸根自由基，其量子產(chǎn)率為2[20]，所需活化能高于140.2 kJ/mol，反應原理見式(5)。

(5)

熱活化過程受到過硫酸鹽濃度、溫度、pH和離子強度等影響，其中pH值的影響最大[21]。

2.2 光活化

光活化利用光能活化過硫酸鹽，反應多遵循偽一級動力學，反應原理見式(6)。

(6)

2.3 過渡金屬活化

(7)

(8)

金屬的投加量應適宜，避免投加金屬消除硫酸根自由基，過量金屬消除強氧化性自由基的副作用，原理見式(9)、(10)。

(9)

(10)

2.4 炭活化

活性炭(AC)活化利用降低反應活化能，在低溫短時下即可完成對有機物的去除。AC活化PS發(fā)生在AC表面活性位點上，原理見式(11)、(12)[15-16]。

(11)

(12)

生物質(zhì)原料經(jīng)高溫熱解可產(chǎn)生固態(tài)生物炭，作為炭活化材料在形態(tài)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)方面表現(xiàn)出不同的環(huán)境效益[23]。

2.5 電化學活化

(13)

(14)

電化學活化過程中電流密度和去除率呈現(xiàn)非線性關(guān)系，隨電流密度的增大，去除率降低。另外電極材料和電解質(zhì)也是重要影響因素。使用鐵電極產(chǎn)生Fe2+，電化學和Fe2+共同完成PS的活化，且Fe2+在體系中可循環(huán)再生[25]；使用BDD電極，反應的主要活性分子是·OH[26]。

2.6 微波活化

2.7 超聲波活化

3 具體實例

3.1 熱活化

Zhang 等[29]針對水分含量高，難以利用的紅霉素菌絲體殘渣(EMD)，研究在熱活化過硫酸鹽(PS)氧化條件下EMD的脫水性能。實驗發(fā)現(xiàn)：熱活化PS氧化的過程中，EMD的脫水性能明顯提高，通過提高Zeta電位，減小中值粒徑，改變EMD絮凝物形態(tài)進而破壞菌絲體細胞，導致緊密結(jié)合的細胞外聚合物(EPS)、總EPS中蛋白質(zhì)以及EPS中發(fā)熒光成分(色氨酸、酪氨酸和色氨酸)的減少。

3.2 光活化

3.3 過渡金屬活化

3.4 炭活化

程浩[33]通過碳納米材料活化過硫酸鹽體系(CMK/PDS)研究降解磺胺嘧啶(SDZ)的效能和機制。實驗發(fā)現(xiàn)：CMK/PDS活化體系能夠快速降解SDZ，反應符合擬一級動力學，動力學常數(shù)k為0.06 min-1。 最佳反應條件為：pH值7，溫度25 ℃，SDZ初始濃度44 mg/L，CMK投加量0.07 g/L，PDS投加量5.44 mmol/L，1 h內(nèi)TOC去除率可達60%。CMK/PDS活化體系對磺胺、磺胺吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲惡唑這5種磺胺類抗生素的降解率都能達到 90%以上。

Sun等[34]研究向日葵莖衍生的生物炭對過硫酸鹽熱活化的作用，以及高效氧化對硝基苯酚的效果。在500，650,1 000 ℃下制備向日葵花莖衍生的生物炭(BC)，BC的表觀嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)氧化速率常數(shù)約為2，最高可比PS/PNP系統(tǒng)高28倍。實驗利用自由基猝滅實驗和電子順磁共振波譜(EPR)研究硫酸鹽和羥基自由基對PNP的氧化作用。拉曼實驗結(jié)果表明，生物炭上的缺陷位點對PS系統(tǒng)中PNP氧化起著至關(guān)重要的作用，生物炭與PS相互作用的缺陷位點削弱了PS中的O—O鍵，隨后通過熱裂解O—O生成了硫酸根。實驗證實PS/BC系統(tǒng)在30 min內(nèi)完全清除了城市廢水中低濃度(低于100 μg/L)下PNP的氧化。這項工作對高溫廢水中有機污染物的去除提供了新思路。

3.5 電化學活化

王維大等[35]利用電化學氧化(EC)耦合鐵(IP)感應電極激發(fā)過硫酸鹽氧化處理焦化廢水。以鐵板作為感應電極，等距離在陰、陽極間嵌入鐵板構(gòu)建電化學雙電解反應體系。利用SEM、EDS、XRD和XPS對EC/IP/KPS的絮凝物表征，推斷EC/IP/KPS系統(tǒng)的反應機理。最佳反應條件為：電解時間30 min，電流密度30 mA/cm2，過硫酸鉀濃度2 mmol/L，COD去除率可達77%,TOC去除率為54%，UV254值明顯降低。此項研究建立的雙電解反應體系將有助于后續(xù)電化學活化的繼續(xù)發(fā)展。

Malakootian等[36]通過電活化過硫酸鹽氧化使用鋁電極去除環(huán)丙沙星(CIP)。EC-PS的最佳反應條件為：pH值7，時間40 min，電流密度2.75 mA/cm2，CIP濃度20 mg/L，PS濃度0.84 mmol/L，CIP的除去率達到90%。初始接觸時氧化過程在EC-PS過程中占主導地位，隨著時間的流逝，EC流程在CIP的去除方面占主導影響。

3.6 其他

目前一些研究者也利用過硫酸鹽輔助其他工藝進行廢水處理。張祺[37]利用超聲活化PS對四環(huán)素、土霉素和諾氟沙星的去除效果進行了研究。發(fā)現(xiàn)高濃度過硫酸鹽更有利于抗生素的去除；超聲/電氧化/過硫酸鹽間有明顯協(xié)同作用，Dong等[38]針對雙酚，研究了超聲強化活性生物炭催化劑/過硫酸鹽工藝中雙酚A的協(xié)同氧化的反應性和機理，開發(fā)了一種新型的超聲強化污泥生物炭催化劑/過硫酸鹽(BC/PS/US)工藝。在最佳反應條件下，80 min內(nèi)BPA的降解率可以達到98%。

表1 活化方法、污染物、反應時間對過硫酸鹽的影響匯總Table 1 Summary of the influence of activation methods,pollutants,and reaction time on persulfate

4 問題與展望

高電位的硫酸根自由基對廢水中有機物目前已經(jīng)大量研究，但一些具體研究尚不充分，一些問題還需要進一步的探討。

(3)PS研究大都停留在實驗室階段，目標對象單一，且未考慮降解產(chǎn)物是否完全礦化，對氧化機理的研究雖多但不夠系統(tǒng)。

因此，在未來PS技術(shù)還可以從以下幾個方面進一步討論： ①由新的表征技術(shù)和理論計算聯(lián)合探索自由基的產(chǎn)生和反應路徑，建立活化機理系統(tǒng)體系;②研發(fā)高效、低成本、可重復利用的催化劑以及簡便、易操作的活化方法降低使用成本;③根據(jù)污染物分子結(jié)構(gòu)、還原性強弱、礦化完全的反應路徑等因素，構(gòu)建污染物/氧化劑比重的理論模型。