劉亞利，賀月莛，俞美圓，季鈺浩，郭鈺

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來(lái)，抗生素通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體，并在生物體內(nèi)長(zhǎng)期富集，對(duì)水生生物和水生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅[1-3]。吸附是去除水中抗生素最簡(jiǎn)單、最有效的方法之一[4-5]。利用農(nóng)業(yè)、市政等領(lǐng)域產(chǎn)生的廢生物質(zhì)替代煤等不可再生資源制備吸附劑，不僅能夠有效克服市售活性炭?jī)r(jià)格高的問(wèn)題，還能實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用，成為研究熱點(diǎn)[6-8]。本文重點(diǎn)闡述了水中抗生素的種類和危害、不同廢生物質(zhì)為原料制備吸附劑的理化性質(zhì)、及其對(duì)抗生素的吸附機(jī)理和吸附效果。

1 水中抗生素的種類及危害

水中的抗生素主要分為β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、四環(huán)素類和喹諾酮類。β-內(nèi)酰胺類抗生素具有β-內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)，最具代表性的藥物是阿莫西林，能夠抑制細(xì)胞壁的合成，具有較強(qiáng)的殺菌作用[9]。磺胺類抗生素是由磺酰氨基上的氫被不同雜環(huán)取代所形成的一類廣譜抗菌藥物，強(qiáng)穩(wěn)定性，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌及陰性菌具有較強(qiáng)的抗菌作用[10-11]。四環(huán)素類抗生素主要包括土霉素、替加環(huán)素、金霉素和地美環(huán)素等，能夠阻止氨酰與核蛋白結(jié)合，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌、支原體、衣原體等多種病毒產(chǎn)生抑制[12]。喹諾酮類抗生素是具有氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的總稱，具有毒性小、穩(wěn)定、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)丙沙星和諾氟沙星是常見(jiàn)的喹諾酮類抗生素[13]。然而，抗生素類藥物隨醫(yī)療或生活污水大量進(jìn)入水體，輕則消耗水中的溶解氧、破壞水體自凈能力，重則誘發(fā)細(xì)菌耐藥性、產(chǎn)生高毒性的新污染物、傳播疾病，破壞水生態(tài)系統(tǒng)、威脅人類健康[14]。

2 廢生物質(zhì)吸附劑的原料及制備

2.1 以農(nóng)業(yè)廢物為原料制備吸附劑

稻草、果殼、茶渣、廢蘑菇基質(zhì)等農(nóng)業(yè)廢物中含有較高的有機(jī)物和較低的灰分，是制備吸附劑的良好材料。稻殼在723～773 K條件下熱解，并通過(guò)酸或堿處理后，其比表面積僅為118 m2/g。但稻殼、澳大利亞堅(jiān)果殼、核桃殼等經(jīng)過(guò)H3PO4、H2SO4、ZnCl2等化學(xué)藥劑活化后，所制備的吸附劑的比表面積均 >1 000 m2/g[15]。此外，微波輔助是進(jìn)一步提高吸附劑理化性能的重要手段。合歡果殼、阿爾比齊亞勒貝克果殼經(jīng)微波輔助K2CO3和KOH活化制備的吸附劑，其比表面積分別為1 676.16,1 824.88 m2/g[16]。 與傳統(tǒng)加熱相比(450 ℃、碳化1 h)，微波輔助制備的蓮莖吸附劑具有更高的比表面積、中孔含量，更低的酸性官能團(tuán)[17]。

2.2 以市政污泥為原料制備吸附劑

市政污水處理產(chǎn)生的剩余污泥中含有大量的有機(jī)物，是制備吸附劑的替代原材料。濃縮污泥經(jīng)ZnCl2活化、650 ℃熱解制備的吸附劑比表面積高于脫水污泥[18]，相同條件下，好氧消化污泥制備的吸附劑比表面積(541.7 m2/g)比厭氧污泥大(462.7 m2/g)[19]。與 ZnCl2活化相比，H2SO4活化不利于比表面積的提高，但 ZnCl2和 H2SO4按體積比為2∶1混合活化，可促進(jìn)孔隙發(fā)展[20]。污泥經(jīng) NaOH活化制備的吸附劑比表面積可達(dá)1 686 m2/g，而KOH 活化對(duì)孔隙的影響可忽略[21]。此外，熱解環(huán)境從氮?dú)庾優(yōu)槎趸?，能夠去除顆粒內(nèi)部的碳原子，促進(jìn)微孔擴(kuò)大和孔隙發(fā)育，進(jìn)而提高比表面積[20]。Kojima等[22]也發(fā)現(xiàn)，在蒸汽環(huán)境下，550 ℃ 碳化1 h 能夠獲得最大比表面積的污泥吸附劑。

2.3 以工業(yè)污泥為原料制備吸附劑

造紙污泥含有比市政污泥更高的碳和揮發(fā)分，更適合作為制備吸附劑的原材料[23]。Calisto等[24]研究發(fā)現(xiàn)：富含木質(zhì)纖維素的造紙初沉污泥制備的吸附劑比生物污泥具有更高的含碳量和表面積。而造紙初沉污泥經(jīng) KOH 活化后，800 ℃ 持續(xù)熱解60 min制備的吸附劑，具有比市售活性炭更好的吸附性能[5]。造紙廠漂白紙漿作為原料，經(jīng) K2CO3和 H3PO4活化制備的吸附劑，其比表面積和孔隙度達(dá)到 965 m2/g 和 0.41 m3/g[3]。此外，紡織污泥經(jīng) KOH 活化、700 ℃ 碳化 45 min 后，吸附劑的最大比表面積為 336 m2/g[25]，但紡織污泥采用 KI 和KOH 活化后，比表面積和總孔體積得到顯著提高[26]。此外，制革廠污泥經(jīng)熱解制得的吸附劑平均粒徑較大、比表面積較小[27]，而煉油廠污泥吸附劑的比表面積比市政污泥大，具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)[28]。

3 廢生物質(zhì)吸附劑對(duì)抗生素的吸附機(jī)理

物理吸附和特定極性相互作用是吸附劑去除廢水中抗生素的關(guān)鍵機(jī)制，這主要取決于二者的特征[29]。對(duì)吸附劑而言，發(fā)育良好的微孔結(jié)構(gòu)能夠增大其比表面積，中孔和大孔則為吸附質(zhì)進(jìn)入微孔提供了通道和表面官能團(tuán)。稻殼-木屑吸附劑對(duì)左氧氟沙星的吸附主要通過(guò)表面吸附和擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)[30]。同時(shí)，吸附劑表面的酸性官能團(tuán)使抗生素在其表面發(fā)生吸附、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，四環(huán)素與污泥基吸附劑中存在的重金屬的絡(luò)合是去除四環(huán)素的主要機(jī)制[31]，玉米秸稈吸附劑對(duì)土霉素的吸附主要通過(guò)陽(yáng)離子交換和π-π相互作用的表面絡(luò)合[32]。對(duì)吸附質(zhì)而言，吸附過(guò)程主要受其化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響：比如，分子的大小、在水中的溶解度、pKa、苯環(huán)中取代基的性質(zhì)等。

此外，水中的離子與抗生素之間存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，對(duì)吸附劑的吸附性能產(chǎn)生重要影響。Xie等[33]研究發(fā)現(xiàn)：Cu2+的存在促進(jìn)了磺胺甲惡唑的陰離子化，形成了更強(qiáng)的電荷輔助氫鍵，抑制了松木吸附劑對(duì)磺胺甲惡唑和磺胺吡啶的吸附。然而，稻草吸附劑在處理Cd2+和磺胺甲惡唑廢水時(shí)，磺胺甲惡唑的吸附容量(9 182.74 mg/kg)得到了提高[7]。Jia等[32]的研究也發(fā)現(xiàn)：Pb2+會(huì)抑制土霉素的吸附，而Zn2+和Cu2+會(huì)提高土霉素的吸附。除離子外，有機(jī)物的存在也對(duì)抗生素的吸附產(chǎn)生影響[11]。比如，溶解性的腐殖酸與磺胺甲惡唑和磺胺吡啶之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及有機(jī)物對(duì)吸附劑孔隙的堵塞作用，導(dǎo)致稻草吸附劑對(duì)磺胺甲惡唑和磺胺吡啶的吸附受到影響[33]。電解質(zhì)存在條件下，溶液中的細(xì)菌會(huì)在吸附劑表面形成微波，抑制吸附劑與四環(huán)素之間的相互作用[7]。

4 廢生物質(zhì)吸附劑對(duì)抗生素的吸附研究

4.1 農(nóng)業(yè)廢物吸附劑對(duì)抗生素的吸附

農(nóng)業(yè)廢物吸附劑對(duì)磺胺類抗生素的吸附研究最為普遍。Tzeng等[10]研究發(fā)現(xiàn)，牛糞碳化后對(duì)水中磺胺二甲嘧啶的吸附去除效率高達(dá)88%。未經(jīng)熱或化學(xué)處理的廢蘑菇基對(duì)磺胺類抗生素的吸附能力從高到低的順序：磺胺噻唑>磺胺甲惡唑>磺胺甲基二嗪>磺胺二甲嘧啶，這主要與抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有關(guān)[34]。甘蔗渣和山核桃木等吸附劑對(duì)磺胺甲惡唑的吸附柱實(shí)驗(yàn)表明，甘蔗渣吸附劑改良土壤的滲濾液中，磺胺甲惡唑只有2%～14%，而未改良土壤磺胺甲惡唑的滲漏率達(dá)到60%，這說(shuō)明農(nóng)業(yè)廢物吸附劑對(duì)再生水灌溉土壤具有很好的改良作用[35]。農(nóng)業(yè)廢物吸附劑對(duì)磺胺類抗生素的吸附效果主要受pH和金屬離子影響較大。熱解和活化茶渣在pH為3時(shí)，通過(guò)π-π相互作用對(duì)磺胺二甲嘧啶產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，而在pH為10時(shí)，陰離子磺胺二甲嘧啶與帶負(fù)電荷的吸附劑發(fā)生靜電排斥，導(dǎo)致吸附效果下降[36-37]。Teixeira等[38]也發(fā)現(xiàn)，核桃殼吸附劑對(duì)磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺噻唑和氯霉素的最大吸附發(fā)生在pH 4.0左右。

澳洲堅(jiān)果殼經(jīng)NaOH活化制備的吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附潛力比多壁碳納米管更高[39]。核桃殼吸附劑的比表面積是商業(yè)顆?；钚蕴康?.38倍，使得其對(duì)四環(huán)素的去除率更高[15]。甲醇改性的稻殼吸附劑處理進(jìn)水濃度5.0 mg/L的四環(huán)素時(shí)，出水濃度 <0.1 mg/L，然而，甲醇改性可能對(duì)環(huán)境造成危害[12]。Jia等[32]研究發(fā)現(xiàn)：玉米秸稈對(duì)土霉素的吸附與pH密切相關(guān)，在pH升高到5.5過(guò)程中，吸附量隨之增加。

4.2 污泥基吸附劑對(duì)抗生素的吸附

Yao等[2]比較了市政污泥吸附劑對(duì)加替沙星的去除效果，除添加石灰的脫水污泥外，其它幾種污泥吸附劑的去除率和吸附容量都超過(guò)了80%和19.0 mg/g，所有污泥吸附劑對(duì)加替沙星的平衡吸附數(shù)據(jù)與Freundlich模型擬合較好。姚宏等[18]考察了初始濃度、吸附劑投加量、吸附時(shí)間和 pH 等因素對(duì)加替沙星吸附的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：影響因素從高到低順序?yàn)椋撼跏紳舛?污泥活性炭投加量>吸附時(shí)間>pH[18]。與污水污泥吸附劑相比，在污水污泥中添加魚(yú)糞可使吸附劑的比表面積提高3倍，對(duì)極性最大的磺胺甲惡唑吸附最差。Chowdhury等[40]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和響應(yīng)曲面，研究了造紙污泥基吸附劑對(duì)恩諾沙星的吸附性能，在初始濃度12 mg/g，活性炭投加量1.2 g/L，接觸時(shí)間18 h和溫度20 ℃下，恩諾沙星的最大去除率達(dá)到 95.85%，最高吸附容量為 44.44 mg/g。Calisto等[5]比較了造紙污泥吸附劑對(duì)磺胺甲惡唑等 7 種藥物的吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熱解所得的吸附劑對(duì)抗生素的吸附較快(15～30 min)，吸附系數(shù)遵循陽(yáng)離子>中性>陰離子的順序。鐵活化污泥吸附劑對(duì)四環(huán)素的平衡吸附容量為40.8 mg/g，高于未活化污泥，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)最適合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、吸附過(guò)程遵循Langmuir等溫模型[41]。Rivera-Utrilla等[31]對(duì)比研究了污泥吸附劑與商業(yè)活性對(duì)四環(huán)素、土霉素和金霉素的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥吸附劑的吸附效果遠(yuǎn)高于市售活性炭，其吸附容量為512.1～672.0 mg/g。最近，以造紙初沉污泥為原料，木質(zhì)素磺酸銨作為粘合劑制備的顆粒吸附劑，也具有與市售顆?；钚蕴肯嗨频男再|(zhì)，對(duì)廢水中的抗生素具有很好的吸附效果[23]。

5 展望

(1)近年來(lái)，大量的化學(xué)合成藥品不斷涌現(xiàn)，需要加強(qiáng)活性炭對(duì)新興抗生素的去除效果和機(jī)理研究，分析不同類型的抗生素在吸附劑的孔隙表面和內(nèi)部的立體分布規(guī)律。

(2)不同藥物之間存在協(xié)同或拮抗作用，影響吸附劑的吸附效果。深入研究不同抗生素之間的協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，確定不同廢生物質(zhì)吸附劑對(duì)抗生素的最佳吸附條件。

(3)當(dāng)前，對(duì)藥物溶液的吸附研究多以人工配制為主，未考慮實(shí)際污水廠污水或制藥廢水中所含的鹽分、有機(jī)物、表面吸附劑等多種組分對(duì)吸附的影響，需進(jìn)一步加強(qiáng)中試和實(shí)際應(yīng)用研究。

6 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢物、污泥等市政和工業(yè)廢物為原料制備吸附劑，并將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，不僅能夠有效去除水中的抗生素，而且能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的資源化利用。通過(guò)微波輔助化學(xué)活化能夠提高廢生物質(zhì)吸附劑的比表面積和孔隙發(fā)育，分析了廢生物質(zhì)吸附劑對(duì)不同抗生素的吸附效果和吸附機(jī)理，為廢生物質(zhì)吸附劑在水處理中的工程應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。