任俏妮，付肇暉，曹雪芳，衛(wèi)芝賢

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中建深圳裝飾有限公司,天津 300300)

含能化合物是一種無需外界物質(zhì)參與，在一定能量刺激下自身發(fā)生激烈氧化還原反應(yīng)，釋放大量能量的物質(zhì)，是武器發(fā)展的重要能源。多數(shù)含能化合物如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20炸藥)，存在著能量特性與安定性的矛盾，即很難在滿足能量需求的同時保證其具有低感度與高安全性，所以設(shè)計和合成具有更高能量、更低感度及熱安定性的化合物是含能化合物的發(fā)展趨勢，其設(shè)計和研發(fā)一般在高校實驗室和相關(guān)研究所的實驗室完成。與規(guī)?；芑衔锏纳a(chǎn)和使用相比，實驗室研究屬于少量級，其危害程度較低，但由于含能化合物本身具有一種或多種含能基團，在靜電、機械摩擦等作用下極易分解，以致發(fā)生燃燒及爆炸事故，所以含能化合物實驗室研究也存在較大風(fēng)險。有關(guān)乳化炸藥、火炸藥等含能化合物規(guī)模化生產(chǎn)的安全事故分析及預(yù)防已引起人們的重視[1-2]，但含能化合物實驗室研究存在的危險因素分析及防護研究未見報道。

事故致因理論認(rèn)為，事故的發(fā)生主要取決于“人、機、料、法、環(huán)、測”六種因素。對于含能化合物的實驗室研究來說，“人”指實驗人員；“機”指研究過程中使用的設(shè)備及儀器；“料”指研究過程中使用的物料；“法”指研究方法及合成工藝；“環(huán)”指實驗環(huán)境；“測”指研究過程中使用的測試手段。本文從以上六方面分析含能化合物研究過程中存在的危險因素，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，其研究結(jié)果可為其他類似行業(yè)進行危險因素分析及預(yù)防措施的制定提供借鑒。

1 含能化合物實驗室研究存在的危險因素分析

含能化合物具有適當(dāng)?shù)难跗胶?、分子結(jié)構(gòu)含有含能基團及張力環(huán)、低碳高氮、結(jié)晶密度高、能量高等特點[3]，所以含能化合物的實驗室研究有巨大價值的同時也存在較多風(fēng)險，其風(fēng)險種類大致如下。

1.1 熱危險性

大部分的含能化合物合成過程中存在強放熱現(xiàn)象，例如，Johnson等合成高能熔鑄炸藥3,3’-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5’二甲硝酸酯(BODN)[4]、Thangamani等以取代唑和3,5-二硝基苯甲酸合成幾種含能富氮化合物[5]的過程中發(fā)生的硝化反應(yīng)、亞硝化反應(yīng)等都是強放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)熱不能有效移出時，便會導(dǎo)致反應(yīng)熱的蓄積，出現(xiàn)局部過熱，進而引起反應(yīng)失控，甚至發(fā)生爆炸。雖然是小規(guī)模合成，但強放熱反應(yīng)過程中導(dǎo)致的反應(yīng)溫度失控案例不在少數(shù)[6]。而且實驗室含能化合物合成多使用攪拌釜式反應(yīng)器，當(dāng)攪拌不充分或反應(yīng)容器夾套內(nèi)熱水溫度突然發(fā)生變化、管路閥門因誤操作關(guān)閉使得無冷卻水通過和突然停電等情況導(dǎo)致的冷卻失靈等都可能導(dǎo)致溫度失控，從而引發(fā)事故。

1.2 火災(zāi)和爆炸

含能化合物及中間體都有一個分解的溫度閥值，若超過此值就會引起爆炸分解，因此含能化合物的合成一般在較低溫度下進行。另外，含能化合物合成過程中使用的反應(yīng)物及溶劑大多具有燃燒、爆炸的危險特性，在其受到撞擊、摩擦、電火花等的作用時易發(fā)生燃燒、爆炸事故。另外，電氣設(shè)施或?qū)嶒炘O(shè)備的電氣裝置出現(xiàn)短路、過載；有機溶劑揮發(fā)遇明火或電火花；制樣機等機械設(shè)備縫隙中散落藥粉清理不凈，再次起動設(shè)備或移動某些部件時可因摩擦引燃(爆)散落藥粉等情況都可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生[7]。

1.3 腐蝕和灼傷

含能化合物合成大多涉及硝化反應(yīng)，會使用到氫氟酸、濃硝酸、氫氧化鈉等濃酸、濃堿和腐蝕性試劑，一旦出現(xiàn)操作失誤或者沒有佩戴防護鏡、腈綸手套等防護工具，就可能使皮膚或裸露的局部器官直接接觸試劑造成腐蝕或化學(xué)灼傷。除此之外，合成過程中經(jīng)常用到的干燥箱、馬弗爐等高溫儀器如果出現(xiàn)故障或者操作不當(dāng)可能造成高溫燙傷，一般不會危及生命，但也會造成人體的局部損傷。

1.4 中毒

含能化合物研究需進行火焰感度測定、爆發(fā)點測試等實驗，在其過程中會產(chǎn)生氮氧化物等有毒有害氣體[7]，一旦侵入人體會引起局部刺激或整個機體功能障礙，危害人體健康。除此之外，合成過程中使用的乙醚、甲醇等有機溶劑或者炸藥粉塵等可能因通風(fēng)櫥故障或損壞、通風(fēng)設(shè)施不全等不能及時排散，通過皮膚、眼睛等進入人體造成職業(yè)病傷害甚至中毒。

在5:00～15:00之間,站內(nèi)出現(xiàn)由負(fù)荷和光伏發(fā)電引起的不平衡功率,電動汽車輔助儲能電池進行充放電,SOC在充電時上升,在放電時下降,電動汽車的調(diào)制功率在-1 500～1 500 kW之間。

1.5 觸電

目前，實驗室多采用自動化儀器或設(shè)備代替人工操作，而且含能化合物合成過程中需要使用電熱恒溫水浴鍋、磁力攪拌器等電氣設(shè)備，其電氣接口較多且多使用移動式插座電源，故電源線和插座板放置凌亂或拖地、設(shè)備的布置安全間距不足等都可能導(dǎo)致觸電事故的發(fā)生。

1.6 機械傷害

含能化合物研究過程中存在一定的機械傷害，但比較少見，如在進行撞擊感度、爆轟性能等的測試時，一旦由于實驗人員安全意識薄弱，出現(xiàn)以手代替工具等誤操作，就可能造成機械傷害。

1.7 環(huán)境污染及其他

實驗室在進行研究及教學(xué)的過程中會產(chǎn)生“三廢”，若處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染。另外，由于人員存在心理問題會產(chǎn)生不正常、不理智的行為進而引發(fā)侵害事故、設(shè)備被盜事故等。

以上所述是含能化合物合成和研究過程中存在的主要風(fēng)險因素。單一因素不一定能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生，往往是兩個因素以上的共同作用才會導(dǎo)致不期望的后果。基于事故致因理論，“人、機、料、法、環(huán)、測”是導(dǎo)致事故發(fā)生的主要影響因素，因此，本文擬從這六方面提出含能化合物實驗室研究的安全防范措施。

2 含能化合物實驗室研究的安全防范措施

2.1 利用量化計算進行新的含能化合物的安全研發(fā)

對于尚未合成或處于設(shè)計中的含能化合物，其性能無法通過實驗測定，故可通過分子設(shè)計和理論計算的方法將多種官能團和橋基引入特定的高能骨架結(jié)構(gòu)進而設(shè)計多種含能化合物、理論預(yù)估含能化合物的密度、爆速、爆壓、生成焓等基本性能參數(shù)進而高效篩選合成候選物、深入研究不同化合物及陰陽離子之間相互作用等操作。李洋[8]通過對結(jié)構(gòu)單元、官能團的分析研究，設(shè)計了幾種含有氟元素的含能化合物，利用密度泛函理論對設(shè)計出來的分子進行性能參數(shù)預(yù)測，包括密度、爆速、爆壓、生成焓、撞擊感度及鍵離解能計算，最后結(jié)合合成的可行性分析，篩選出2～3種化合物，在實驗室條件下成功合成。因此，對于擬合成的含能化合物可先依據(jù)其量化計算得到的結(jié)構(gòu)特點及物化參數(shù)判斷是否需要合成，然后研發(fā)合適的合成路線，并據(jù)此配置相應(yīng)的防護設(shè)備，進而降低事故發(fā)生的概率。

2.2 人的本質(zhì)化安全

人作為合成含能化合物的主體，容易受環(huán)境的干擾和影響，生理及心理狀態(tài)不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)不安全行為，因此實現(xiàn)人的本質(zhì)化安全對于含能化合物的安全合成具有重要意義。

對于實驗人員，要通過定期培訓(xùn)等手段掌握基本的安全知識及安全操作規(guī)程，如對初起火災(zāi)能選擇正確的滅火設(shè)備，有邊滅火、邊報警的緊急自救常識；要接受正規(guī)的安全教育，提高自身的安全意識，具備一定的專業(yè)素養(yǎng)，例如對含能化合物合成工藝所涉及原料的基本性能、操作過程中可能存在的風(fēng)險及相應(yīng)的防護措施應(yīng)做到了然于胸，做到?jīng)]有有效的安全措施不操作；要嚴(yán)格遵守安全制度，例如合成含能化合物所使用的藥品要分類存放、有機溶劑廢液容器要接地等。

對于管理人員，要落實安全培訓(xùn)和教育管理工作，確保實驗人員在安全知識、安全技能考核合格的情況下才可進入實驗室；要制訂獎懲制度、崗位安全責(zé)任制度、廢棄物處置標(biāo)準(zhǔn)等相應(yīng)的規(guī)章制度，并在制度確立后依次進行宣傳、警告、模擬及正式實施，使參與安全活動的主體“人”有一個逐步適應(yīng)的過程，始終貫徹“以人為本”的管理原則；要加強安全設(shè)施配置和安全體系建設(shè)管理，保證必要的安全設(shè)施和設(shè)備齊全有效，尤其是防護設(shè)施和應(yīng)急設(shè)施的配備；要建立完整的安全事故應(yīng)急救援系統(tǒng)，包括應(yīng)急工作組織系統(tǒng)、預(yù)測預(yù)警系統(tǒng)、信息報送系統(tǒng)、應(yīng)急響應(yīng)系統(tǒng)和后期處置系統(tǒng)[9]，而且要制訂合理完善的應(yīng)急預(yù)案，定期組織應(yīng)急演練，以防止事故發(fā)生及擴大。

2.3 機(設(shè)備)的本質(zhì)化安全

“機”的不安全狀態(tài)也是導(dǎo)致事故發(fā)生的原因之一。為了達(dá)到設(shè)備(機)的本質(zhì)安全，應(yīng)該把落腳點放在提高技術(shù)裝備(機械設(shè)備、儀器儀表)安全化水平上，即使人員操作失誤或設(shè)備出現(xiàn)故障也能自動發(fā)現(xiàn)并及時報警，降低發(fā)生事故或傷害的概率。設(shè)備達(dá)到本質(zhì)化安全，通常要做到：

(1)購買或使用的設(shè)備應(yīng)具備本質(zhì)安全化特征。使用的設(shè)備應(yīng)具有安全裝置，如泄壓裝置、報警裝置、緊急操作裝置、溫度控制裝置等，其在一定程度可起到監(jiān)測監(jiān)控作用，減少事故損失；設(shè)備的操縱器、信號和顯示器應(yīng)滿足安全技術(shù)并符合人類工效學(xué)原則，因為良好的人、機交互面可有效減少人員在接受信息及操作過程中的失誤。

(2)設(shè)備應(yīng)具有明確的安全使用及警示信息。生產(chǎn)設(shè)備的公司應(yīng)向用戶及操作人員提供有關(guān)設(shè)備危險因素的資料、安全操作規(guī)程、維修安全手冊等技術(shù)文件。除此之外，實驗人員要在規(guī)定時間對儀器及設(shè)備進行檢查、維修和清潔，防止儀器劣化，延長儀器使用壽命。

2.4 環(huán)境的本質(zhì)化安全

實驗室環(huán)境本質(zhì)化安全的實現(xiàn)也是非常重要的。為了防止事故的發(fā)生，應(yīng)致力于實驗室環(huán)境的改善：

(1)含能化合物實驗室建筑應(yīng)符合相關(guān)設(shè)計規(guī)范。實驗室應(yīng)為二級以上耐火等級，且符合建筑防爆設(shè)計要求的規(guī)范；安全警示標(biāo)識齊全，且懸掛在醒目位置；抗爆墻(板)上開設(shè)操作口、傳送口、觀察孔、傳遞窗，其結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足抗爆及不傳爆要求；實驗室應(yīng)有導(dǎo)靜電板等防靜電措施，采用防爆燈、阻燃電線電纜等。

(2)實驗室要配備防護火災(zāi)、爆炸、熱、塵、毒、噪聲、輻射等有害因素的設(shè)備和設(shè)施。

(3)危險品的安全放置及“三廢”的正確處理。實驗室產(chǎn)生的廢液應(yīng)按照廢酸、廢堿、廢有機溶劑分類存放，最后交由有資質(zhì)的單位回收處理；廢棄的火工品、火炸藥等危險品，應(yīng)分類收集在專用抗爆容器內(nèi)，并定期銷毀；實驗室要保持通風(fēng)良好。

2.5 性能的安全測試

含能化合物的高能量與低感度是進行實驗測試時優(yōu)先考慮的性能特點，因此，含能化合物爆速、爆壓等爆轟性能的測試必須在防爆間進行且要保證測試方法的正確性。其中，有關(guān)測試方面的危害辨識與防護參考已有報道[7]。

2.6 “料”和“法”的本質(zhì)化安全

“料”和“法”分別指含能化合物合成及研究過程中所采用的原材料和合成路線及條件。為了找到實現(xiàn)“料”與“法”本質(zhì)安全化的途徑，現(xiàn)以某一特定含能化合物的合成為例，討論采用不同的“料”與“法”時存在的風(fēng)險程度的大小。假定在合成含能化合物時，影響事故發(fā)生的其它因素如“人、機、環(huán)、測”不變，以公開報道的含能化合物[Cu(tza)2]n(Htza為1H-四氮唑-1-乙酸)為例來說明。

Yu等[10]合成含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝1：稱取0.128 0 g(1.0 mmol)Htza溶于5 mL蒸餾水中，配制5 mL濃度為0.1 mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，將其緩慢滴加到上述溶液中，然后用三乙胺調(diào)節(jié)pH到2.5，并將混合物在80 ℃下攪拌2 h，冷卻并過濾，再將濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，一個月后得到深藍(lán)色棱柱狀晶體。此合成過程使用的“料”：對環(huán)境有害的無機鹽CuCl2·2H2O；易燃、易爆且有毒的有機試劑三乙胺，其爆炸極限為1.2%～8.0%，在遇到摩擦、靜電、明火及通風(fēng)不良的情況時存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險，且在燃燒后產(chǎn)生NO煙霧，存在中毒、污染環(huán)境的風(fēng)險。此合成過程使用的“法”：在較高的反應(yīng)溫度80 ℃下攪拌2 h，合成過程中容易造成溫度失控，且該溫度可加快反應(yīng)物、產(chǎn)物及溶劑的分解，極易導(dǎo)致燃燒、爆炸等風(fēng)險；使用電氣設(shè)備，如遇線路破損等情況，有人員觸電的危險。

張鶴丹等[11]合成同樣結(jié)構(gòu)的含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝2：稱取0.0128 1 g(0.2 mmol)Htza和0.019 97 g(0.1 mmol)Cu[(CH3COO)]2·H2O溶于5 mL無水乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中，封口、室溫靜置，2 d后有藍(lán)色針狀晶體析出，用蒸餾水和乙醇清洗，自然風(fēng)干。此合成過程使用的“料”：對環(huán)境危害較低的無機鹽Cu[(CH3COO)]2·H2O；易揮發(fā)的無水乙醇，其爆炸極限為3.5%～18%，遇明火及通風(fēng)不良的情況時存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險。此合成過程使用的“法”：合成條件是常溫、常壓。

比較工藝1與工藝2，可以看出：使用同一種反應(yīng)物Htza具有相同的風(fēng)險程度，但工藝1使用的三乙胺有機液體與乙醇相比，爆炸極限更低，所以導(dǎo)致燃燒和爆炸的風(fēng)險更大；工藝1在較高溫度下合成，具有熱危險性、燃燒及爆炸、觸電等多種風(fēng)險，所以工藝1具有風(fēng)險因素多、危害程度大等特點。由此可知，對于含能化合物的研究，實驗人員應(yīng)具有“綠色化學(xué)”的理念，選擇無毒或低毒的化學(xué)試劑(料)及常溫、常壓的“綠色”合成工藝(法)，可明顯降低合成過程的風(fēng)險程度。除此之外，由于含能化合物大多具有易燃、易爆且能量高的特點，所以要專人、專類、專柜保管且低溫存放于專用抗爆容器內(nèi)，并遠(yuǎn)離火源，其儲量不宜過大。

3 結(jié)語

合成高能量、低感度的新型含能化合物是今后含能化合物的研發(fā)趨勢，其研究存在的風(fēng)險及預(yù)防應(yīng)引起人們足夠的重視。探究及合成新的含能化合物除了從“人、機、環(huán)、測”等方面做好防護之外，也要樹立“本質(zhì)安全”、“綠色化學(xué)”的理念，利用量化計算篩選合適的含能化合物進行合成，并針對性做好事前預(yù)防工作，選擇和探究綠色、安全的合成工藝，以此來最大程度地降低合成過程中的風(fēng)險及事故發(fā)生的概率，保障研究人員的安全和健康，推動含能化合物研究的持續(xù)發(fā)展。