王曦，何苑靜，許威，段佳男，李登新，3，4

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；3.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 201620；4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 201620)

含鉻廢水主要來源于金屬電鍍、紡織和化工生產(chǎn)等廢水[1-2]。目前含鉻廢水的治理方法主要有：吸附法[3-4]、離子交換法[5-6]、膜分離[7]、電解法[8]以及生物法[9]。相較于其他方法，吸附法因所用設(shè)備簡單、處理效果好、成本低、二次污染小而被廣泛使用[10]。張雙杰[11]以核桃殼為前體，采用硫酸改性制備水熱炭，其對50 mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水的去除率最高可達98%。常用的活化劑主要有磷酸、過氧化氫等，采用磷酸二氫銨改性水熱炭可能起到酸化和氮化作用。本文以松木屑為前體，在5%和10%兩種濃度的磷酸二氫銨溶液催化作用下，制備氨基化水熱炭，以增大水熱炭對六價鉻的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

松木屑購買于山東省臨沂市；重鉻酸鉀、無水乙醇、磷酸二氫銨、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

GSH-2L型水熱反應(yīng)釜；NicoletIn10MX型傅里葉紅外光譜儀；S-4800型掃描電鏡分析儀；FE20型pH計；DHG-9023A型烘箱；THZ-82型恒溫水浴振蕩器；Prodigy-ICP型等離子體原子發(fā)射光譜儀；VarioELⅢ型元素分析儀。

1.2 水熱炭的制備和表征

將所購松木木屑用粉碎機粉碎后，過30目篩。于1 L去離子水或磷酸二氫銨溶液(5%,10%)中加入100 g過篩木屑，充分攪拌20 min。隨后加入到水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后梯度升溫，達到240 ℃恒溫保持4 h后，降溫至100 ℃以下打開釜蓋，取出固液混合物，放置通風(fēng)櫥冷卻至室溫分離，所得固體產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇交叉沖洗至濾液呈現(xiàn)無色，將其放置烘箱中105 ℃烘干至恒重。所得水熱炭分別記為BC、NBC5%、NBC10%。

采用掃描電鏡分析改性前后材料表面形貌；采用傅里葉紅外光譜儀測定改性前后水熱炭表面官能團；通過元素分析儀得出原料以及所制備水熱炭C、H、O、N的含量。

1.3 水熱炭靜態(tài)吸附實驗

1.3.1 含Cr(Ⅵ)溶液的制備 將重鉻酸鉀于120 ℃烘干4 h,取烘干后藥品制備1 000 mg/L含Cr(Ⅵ)廢水，實驗所用不同濃度Cr(Ⅵ)溶液均是由該溶液稀釋所得。

1.3.2 靜態(tài)吸附實驗 用分析天平稱取一定量的BC、NBC5%、NBC10%于250 mL三角燒瓶中，分別加入50 mL不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液，用0.01 mol/L的HCl和0.01 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)體系pH，之后于25 ℃，130 r/min恒溫振蕩一定時間取出，吸附后溶液用ICP測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 吸附性能 炭材料的吸附性能通過去除率和單位吸附量來衡量。

(1)

(2)

式中μ——去除率，%；

Ce——吸附后溶液濃度，mg/L；

C0——初始溶液濃度，mg/L；

Qe——單位吸附量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——炭材料的添加量，g。

1.4.2 吸附動力學(xué)模型 本實驗使用一級和二級動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)，兩種模型的線性表達式如下：

(3)

(4)

式中qe——吸附劑對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t(min)時刻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量，mg/g；

k1——一階動力學(xué)吸附系數(shù)，1/h；

k2——二階動力學(xué)吸附系數(shù)，g/(mg·h)。

1.4.3 等溫吸附模型 本實驗使用Langmuir模型和Freundlich模型進行材料等溫吸附的模擬。Langmuir模型表明材料的吸附是發(fā)生在均勻吸附面上的單層吸附過程，材料的吸附位點是均等且有限的，F(xiàn)reundlich模型說明了材料吸附發(fā)生在具有不同吸附能量、不同位置的非均質(zhì)表面上[12]；兩種等溫吸附模型如下：

(5)

(6)

(7)

變形為線性表達式為：

(8)

其中,qe和qm分別為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量和最大吸附量，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；kL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg，當01表示不利于吸附，kL=1屬于線性分配，當kL趨于0，表示不可逆吸附[13]。KF是Freundlich吸附常數(shù)，mg/(g·h)；1/n在Freundlich模型中能夠表征吸附強度的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與分析

2.1.1 元素分析 元素分析見表1。

表1 吸附劑元素分析Table 1 Elemental analysis of adsorbent

由表1可知，相較于松木屑，本實驗所制備的水熱炭的C含量均有所提高，根據(jù)國際生物炭協(xié)會(IBI)所倡議的：“所有C含量>60%的生物炭均可歸于Ⅰ類生物炭”，可以看出此次實驗所制備的3種生物炭均屬于Ⅰ類生物炭，具有較好的應(yīng)用前景。3種生物炭的O含量分別由原材料的47.56%下降至24.43%，23.77%，22.45%，其原因可能是因為水熱炭化的過程中，原材料發(fā)生脫羧、脫水等反應(yīng)，O元素在此過程中以有機物的形式裂解至溶液中，造成炭O含量的降低。此外，相較于松木屑和BC，NBC5%、NBC10%因磷酸二氫銨的活化作用，使得兩者的N含量有著顯著地提升，炭表面含氮官能團有著明顯增加。

2.1.2 SEM分析 松木屑及所制備水熱炭的表面形貌見圖1。

圖1 松木屑及水熱炭的SEM圖Fig.1 SEM images of pine sawdust and hydrothermal carbon(a)松木屑;(b) BC;(c)NBC5%;(d)NBC10%

由圖1可知，松木屑表面有著較多的不規(guī)則的大孔洞，而BC表面存在許多不規(guī)則中孔，其原因可能是經(jīng)水熱炭化之后，松木屑中半纖維素及纖維素的部分水解，導(dǎo)致大孔裂解，從而形成了大量的中孔；經(jīng)磷酸二氫銨活化后，NBC5%炭表面中孔數(shù)量增多，其粗糙的表面也為Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位點；此外，過多的活化劑使得NBC10%的孔坍塌，從而使得其表面光滑，僅存在少量的層狀孔，比表面積下降。

圖2 所制備水熱炭的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of hydrothermal carbon prepared

2.2 吸附實驗分析

2.2.1 溶液pH對吸附效果的影響 分取3種吸附劑0.5 g，加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值，振蕩180 min，測定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度，以研究溶液pH對吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響 分取不同質(zhì)量的3種吸附劑加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)pH振蕩180 min后，測定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度，以研究投加量對吸附劑吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附劑投加量Cr(VI)去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbents on Cr(VI) removal rate

吸附劑的投加量決定了體系的吸附-解吸平衡，對整個吸附過程有著重要的影響。由圖4可知，在投加量較低時，3種吸附劑對溶液中Cr(VI)去除率均較低，在2～10 g/L的范圍內(nèi)，隨著投加量的增大，3種吸附劑的去除率均急劇增大;在投加量>10 g/L時，BC和NBC10%對Cr(VI)去除率雖在增加，但是其增大速率極其緩慢，而NBC5%卻隨著投加量的繼續(xù)增大去除率一定程度地下降。分析其原因，在投加量低時，其溶液中炭表面的吸附位點較少，吸附劑達到飽和，使得去除率低，隨著投加量的增加，吸附位點也隨之增大，使得去除率升高；對于NBC5%，由于投加量過大，使得吸附劑顆粒之間發(fā)生聚集，同時過多的吸附劑會與Cr(VI)離子產(chǎn)生競爭吸附，從而造成了吸附劑表面高能量吸附位點減少，降低了去除率；相較于NBC5%，BC和NBC10%表面可吸附位點相對較少，故在此次實驗的最大投加量下還未出現(xiàn)此種情況。綜上，可得出3種吸附劑最佳投加量均為10 g/L。

2.2.3 吸附動力學(xué) 分取0.5 g吸附劑，投加至50 mL，100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)pH，分別于10,20,40 min，1,2,3,4,8,12,24,48 h振蕩后取出，測定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，以探究3種吸附劑的吸附動力學(xué)，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附動力學(xué)實驗結(jié)果Fig.5 Quasi-first-order dynamics model

由圖5可知，BC和NBC10%對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的增加而增大，兩種吸附劑均在1 440 min時達到吸附平衡；而NBC5%得益于表面較多的含氮官能團活性位點，因此，能夠在較短的時間內(nèi)就有著較高的吸附量，但是由于存在解析的過程，使得隨著一段時間的增加，其吸附量有所降低，直至1 440 min最終達到吸附平衡。

根據(jù)動力學(xué)方程擬合ln(qe-qt)-t和t/qt-t的線性關(guān)系見圖6，動力學(xué)擬合參數(shù)見表2。

圖6 動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetics fitting curve

表2 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting results

由圖6和表2可知，6種動力學(xué)模型擬合效果均較好，其R2均>0.85，絕大多數(shù)>0.9。與一階動力學(xué)相比，BC、NBC5%和NBC10%3種吸附劑的二階動力學(xué)擬合優(yōu)度更大，且二階動力學(xué)的平衡吸附量更接近真實測量值(8.22,9.41,8.73 mg/L)，表明3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附更符合二階動力學(xué)模型。相較于一階動力學(xué)模型主要描述吸附劑吸附速率與吸附點位成正比，二階動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點數(shù)的平方值決定[12]，表明3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附符合化學(xué)吸附。

2.2.4 吸附等溫線 表3是等溫吸附模型擬合參數(shù)，對2種等溫吸附模型線性擬合結(jié)果見圖7。

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

圖7 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm plotsA.Langmuir模型;B.Freundlich模型

通過分析3種吸附劑的擬合方差(R2)可知，3種吸附劑的吸附過程均符合Langmuir模型，而Langmuir模型假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面為單分子層吸附，每個位點攜帶相同數(shù)量的吸附分子，吸附分子間無相互作用[12]，由表3可知，3種吸附劑的0

Freundlich等溫吸附方程是一個經(jīng)驗方程，其中0<1/n<1時容易吸附,1/n>2時較難吸附，由表3可知,3種吸附劑1/n均<1，容易吸附Cr(Ⅵ)，吸附性能較好[16]；KF與吸附容量呈正相關(guān)，NBC5%的KF大于BC和NBC10%，表明3種吸附劑中NBC5%的吸附容量最大，這與實際實驗效果相同。

3 結(jié)論

磷酸二氫銨活化后水熱炭相較于未改性水熱炭，其表面含有更多的含氮官能團，且低濃度活化劑處理后的水熱炭比表面積更大，更有利于對Cr(Ⅵ)的吸附。吸附實驗結(jié)果表明，相較于其他兩種水熱炭，NBC5%對溶液中Cr(Ⅵ)去除率最高，可作為修復(fù)水體中鉻污染的新型吸附劑。吸附動力學(xué)實驗結(jié)果表明,3種吸附劑均符合二階動力學(xué)模型，吸附過程符合化學(xué)吸附特征；等溫吸附實驗結(jié)果表明,Langmuir模型能夠更好地解釋3種炭材料的吸附過程。