張 萍，辛 靖，范文軒，韓龍年

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

柴油加氫裂化主要用來(lái)脫除柴油中的硫、氮，改善產(chǎn)品的十六烷值，在降低柴汽比的同時(shí)，提升產(chǎn)品的附加值。柴油加氫裂化一般包含加氫精制和加氫裂化兩個(gè)串聯(lián)單元。其中，加氫精制單元主要發(fā)生加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM)、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和(HDA)等反應(yīng)。在使用過(guò)程中，加氫精制催化劑受到種種因素的影響，逐漸失去活性。催化劑失活直接影響產(chǎn)品品質(zhì)，往往造成停工等操作，嚴(yán)重影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行及煉廠效益。因此，探究催化劑失活原因，尋找減緩催化劑失活的方法，對(duì)柴油加氫裂化技術(shù)具有十分重要的意義。

催化劑失活是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，通常將催化劑失活分為催化劑積炭等堵塞失活、催化劑中毒失活和催化劑的熱失活3種[1]。其中，加氫催化劑失活主要有積炭、金屬沉積、活性組分相變、載體燒結(jié)、催化劑結(jié)構(gòu)崩塌等原因[2]。受原料性質(zhì)、操作條件及反應(yīng)過(guò)程的影響，不同用途催化劑失活原因也各不相同。本文采取多種表征手段，對(duì)某煉廠柴油加氫精制催化劑進(jìn)行表征及分析，探討催化劑失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑處理

以甲苯為溶劑，采用索式抽提器對(duì)催化劑樣品抽提48 h，以去除殘留在催化劑上的油份。抽提后的催化劑自然晾干后，在150 ℃下真空干燥4 h，得到的待生劑命名為Cat-T。將Cat-T置于馬弗爐中，在450 ℃焙燒，得到再生后的催化劑樣品，記作Cat-R，將新鮮催化劑命名為Cat-F。

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Smart Lab SE型X射線衍射儀對(duì)催化劑的物相進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。掃描范圍5o～70o，掃描速率5o·min-1，衍射寬度DS=1.0o、SS=1.0o、RS=0.3 mm。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus IV型X射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑樣品的元素組成。

采用美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的CS744型硫-碳分析儀測(cè)定催化劑樣品中硫、碳元素含量。

采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的TG 209 F1 Libra型熱重分析儀對(duì)樣品的熱失重過(guò)程進(jìn)行分析，O2氛圍，溫度(40～1 000) ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)定催化劑樣品的比表面積和孔容。測(cè)試前，將樣品在350 ℃真空條件下處理6 h，再以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附，測(cè)定樣品的吸附-脫附曲線。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的微觀形貌，結(jié)合X射線能譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX)技術(shù)，可以同時(shí)獲得樣品的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑外觀

3種狀態(tài)的催化劑照片如圖1所示。由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)甲苯抽提后，催化劑呈現(xiàn)黑色，且催化劑顆粒表面被灰白色沉積物覆蓋，由沉積物的顏色可以初步判斷沉積物中含有大量的P物種[3]。經(jīng)過(guò)再生，Cat-R催化劑的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆虻幕尹S色。從外觀來(lái)看，舊劑經(jīng)再生后沒有恢復(fù)至新鮮劑的水平。

圖1 Cat-F(A)、Cat-T(B)和Cat-R(C)催化劑照片F(xiàn)igure 1 Photographs of Cat-F (A),Cat-T (B) and Cat-R (C) catalysts

2.2 XRD分析

對(duì)催化劑在新鮮(Cat-F)、待生(Cat-T)、再生(Cat-R)的3種狀態(tài)下的晶相進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，新鮮催化劑除具有Al2O3的特征衍射峰外，無(wú)其他晶相的特征峰，表明新鮮催化劑上的活性金屬晶粒較小且高度分散[4]；待生劑除具有Al2O3特征峰外，在2θ=30o～42o之間還呈現(xiàn)出金屬硫化物的特征衍射峰[5]；催化劑再生后，金屬硫化物的特征衍射峰消失，表明經(jīng)過(guò)再生，催化劑中的硫物種已基本被燒除或發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖2 催化劑Cat-F、Cat-T和Cat-R的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Cat-F,Cat-T and Cat-R catalysts

2.3 催化劑的元素組成

對(duì)3種催化劑樣品進(jìn)行XRF半定量分析，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，Cat-F催化劑主要組分為Al2O3。新鮮劑負(fù)載了Ni、Mo金屬組分，并使用P助劑進(jìn)行改性[6]。同Cat-F相比，Cat-T催化劑上主要沉積了Si、P、Fe、Ca、As等雜質(zhì)，其中Si和P的沉積量最高(以氧化物SiO2和P2O5計(jì))。催化劑再生后，Cat-R上的Si、P、Fe、Ca、As的含量均有所增加，表明催化劑上沉積的雜質(zhì)在再生過(guò)程中無(wú)法有效去除[7]。相關(guān)研究[8]表明，Si沉積量超過(guò)3%就能封閉活性中心，導(dǎo)致催化劑活性降低；P和As均是加氫催化劑的毒物，即使少量沉積也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性大幅度下降；同時(shí)，Ca和Fe極易引起催化劑床層堵塞、增大床層壓降。

表1 催化劑Cat-F、Cat-T和Cat-R的化學(xué)組成

催化劑的硫-碳分析結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，Cat-T催化劑的碳含量較低為1.83%，經(jīng)過(guò)再生，碳物種幾乎全被燒除，表明積炭并不是造成催化劑活性降低的主要原因[9]。同時(shí)，由于負(fù)載了Ni、Mo，Cat-T催化劑上的Ni、Mo為硫化態(tài)，因此Cat-T催化劑的S含量較高，為8.57%，經(jīng)再生后，Cat-R催化劑中大部分的金屬硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)化[4]，S含量下降至1.63%。

表2 Cat-T和Cat-R催化劑的硫-碳分析結(jié)果

2.4 催化劑的熱重分析

圖3為催化劑Cat-T的熱重曲線。由圖3可以看出，催化劑存在3個(gè)明顯的失重階段：(1)在200 ℃之前的失重歸結(jié)于樣品中含有的少量水和有機(jī)殘留物的揮發(fā)(Stage I)；(2)在(200～600) ℃范圍的失重主要是催化劑積炭的氧化燃燒所致(Stage II)，由失重的溫度范圍可以判斷Cat-T催化劑上同時(shí)存在易氧化燃燒的軟積炭和較難氧化燃燒的硬積炭?jī)煞N[10]；(3)當(dāng)溫度大于800 ℃時(shí)，Cat-T催化劑出現(xiàn)了第3個(gè)明顯的失重階段(Stage III)，這主要是由于高溫下Al2O3的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的。

圖3 催化劑Cat-T的TG曲線Figure 3 TG curve of Cat-T catalyst

2.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖4為Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的N2吸附-脫附等溫線及其BJH孔徑分布圖。由圖4可以看出，N2在3種催化劑上的吸附-脫附等溫線為IV型曲線，且具有典型的H2型滯后環(huán)，表明3種催化劑均含有一定量的介孔。相比于新鮮催化劑Cat-F，待生催化劑Cat-T和再生催化劑Cat-R的孔徑分布變窄、吸附量減小，表明經(jīng)過(guò)再生，催化劑的比表面和孔容均無(wú)法恢復(fù)至新鮮劑水平。

圖4 Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Cat-F, Cat-T and Cat-R catalysts

新鮮劑、待生劑和再生劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可以看出，與新鮮劑Cat-F相比，待生劑Cat-T的比表面積和孔容均出現(xiàn)明顯下降，這主要是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，雜質(zhì)和碳物種等不斷沉積、覆蓋在催化劑表面[11]；再生后，與Cat-T相比，催化劑Cat-R的比表面積出現(xiàn)了更大程度的下降，孔容也只是略有恢復(fù)，但孔容和孔體積均遠(yuǎn)低于新鮮劑，這主要是由于碳物種和沉積物在焙燒時(shí)發(fā)生坍塌、分解和遷移[5]，堵塞催化劑孔道，造成再生劑的比表面積和孔容均無(wú)法得到恢復(fù)。

表3 Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.6 催化劑的SEM及EDX分析

CAT-T催化劑顆粒的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，Cat-T催化劑的表面被大量灰白色的沉積物覆蓋(圖5A)，對(duì)該沉積物表面進(jìn)行放大(圖5B)，可以觀察到沉積物呈現(xiàn)出納米尺寸顆粒堆積而成的疏松狀形貌。

圖5 Cat-T催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Cat-T catalyst

對(duì)Cat-T催化劑區(qū)域1進(jìn)行SEM EDX元素分析，結(jié)果如表4所示。

表4 Cat-T區(qū)域1的SEM EDX元素分析

由表4可知，失活劑外表面沉積物的主要成分為Si、P、Ca、Fe、As，其中P、Fe、Si的沉積量最高。

對(duì)Cat-T催化劑顆粒的橫截面進(jìn)行SEM EDX元素分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，Al、Ni、Mo元素在催化劑的橫截面分布較為均勻，這主要是由于催化劑的主要成分為Al2O3并負(fù)載Ni、Mo所致。而Si、P、Fe、Ca元素集中分布在橫截面的邊緣處，表明Si、P、Fe、Ca元素主要沉積在催化劑顆粒的外表面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雜質(zhì)沉積量的不斷增加，必然會(huì)對(duì)催化劑的活性造成影響[12]。

圖6 Cat-T催化劑的SEM EDX元素分布圖Figure 6 SEM EDX mapping profiles of Cat-T catalyst

3 結(jié)論與建議

該加氫精制催化劑失活的主要原因是催化劑的外表面沉積了大量的Si、P、Fe、Ca、As元素，這層以Si、P為主的沉積物覆蓋了催化劑表面的活性中心，降低反應(yīng)物與催化劑活性中心的可接近性；沉積物覆蓋催化劑表面、堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑比表面積及孔容大幅下降、載體孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起催化劑永久失活，催化劑經(jīng)再生過(guò)程也無(wú)法達(dá)到使用要求，不具備再生價(jià)值。

精制劑中大量Si、P物種的沉積表明在加氫過(guò)程中，上層保護(hù)劑已無(wú)法對(duì)二者進(jìn)行有效的攔截，對(duì)于Si、P中毒的催化劑無(wú)法通過(guò)焙燒再生的方法來(lái)恢復(fù)活性，因此在柴油原料中應(yīng)盡可能的減少Si、P的含量，并級(jí)配容Si、P能力較強(qiáng)的保護(hù)劑。此外，盡管Ca、Fe、As的沉積量較小，但Ca和Fe會(huì)使催化劑迅速積垢失活，且極少量的As就會(huì)造成催化劑活性中心中毒。因此，限制原料油中的Si、P、Ca、Fe和As的含量是及其必要的，可以充分避免原油中的雜質(zhì)沉積在主催化劑上，從而減輕原油中的雜質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響。