姜 山，李朝昕，蔡智軍

(中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

硅鋁酸鹽分子篩NaY具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和催化劑活性，擁有相對(duì)均勻、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫催化[1-4]。目前，NaY分子篩的合成主要采用導(dǎo)向劑法，即以鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉為原料，在較低的溫度和壓力下經(jīng)陳化、晶化合成Y型分子篩[5-7]。陳化得到的導(dǎo)向劑是含大量晶核的非晶態(tài)物質(zhì)，粒子大小(0.01～0.1) μm，在Y型分子篩的合成中發(fā)揮非常重要的導(dǎo)向、晶種作用[8-11]。高于100 ℃、加壓條件下合成NaY分子篩的研究報(bào)道較少。

本文主要研究在工業(yè)條件下使用高效導(dǎo)向劑，在高溫加壓條件合成NaY分子篩，考察晶化溫度對(duì)NaY分子篩質(zhì)量的影響，并與常規(guī)溫度下合成的Y型分子篩進(jìn)行質(zhì)量比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

水玻璃，模數(shù)2.98，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.8%；硅鋁凝膠、硫酸鋁和偏鋁酸鈉，均為工業(yè)級(jí)，采自催化劑廠。

1.2 NaY分子篩合成

導(dǎo)向劑制備：稱(chēng)取一定量的偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液，在適當(dāng)溫度下將水玻璃溶液緩慢加入到偏鋁酸鈉溶液中，加入過(guò)程控制混合物溫度，加完后攪拌1 h。攪拌后在(30～40) ℃下進(jìn)行陳化，陳化(8～36) h得到NaY分子篩合成的導(dǎo)向劑。導(dǎo)向劑的配比為：n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)=(15～19)∶1∶(16～19)

NaY分子篩合成：稱(chēng)取一定量的水玻璃溶液、硅鋁凝膠、導(dǎo)向劑、硫酸鋁、偏鋁酸鈉溶液，按順序依次加入，混合，攪拌1 h后，在(100～140) ℃的條件下靜止晶化得到NaY分子篩。

1.3 NaY分子篩表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2000PC型X射線衍射儀測(cè)定催化劑樣品的結(jié)晶度，工作電壓40 KV，工作電流20 mA，Cu Kα，物相掃描角度5°～50°，掃描速率10°·min-1；結(jié)晶度掃描角度22.5°～25.0°，掃描速率1°·min-1，結(jié)晶度(X)計(jì)算公式如下：

式中，Hx為未知樣的衍射峰高；H標(biāo)為標(biāo)樣的衍射峰高；ω標(biāo)為標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)向劑陳化時(shí)間對(duì)Y分子篩的影響

采用水玻璃、偏鋁酸鈉制備的導(dǎo)向劑經(jīng)過(guò)陳化，逐漸形成含大量粒子大小不一膠體及大量晶核的物質(zhì)，這些“準(zhǔn)分子篩”加入到合成NaY分子篩體系中，發(fā)揮導(dǎo)向、晶種的作用。陳化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑的質(zhì)量影響很大，它可引起導(dǎo)向劑中所含膠體粒子的性質(zhì)變化，進(jìn)而影響導(dǎo)向劑的活性[10]。

在工業(yè)裝置上，研究不同陳化時(shí)間的導(dǎo)向劑合成Y型分子篩的結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，未經(jīng)恒溫陳化的導(dǎo)向劑由于加入的硅鋁液體未發(fā)生反應(yīng)，因而沒(méi)有晶核產(chǎn)生，性質(zhì)未發(fā)生改變，不能促進(jìn)Y型分子篩晶化反應(yīng)，所以Y型分子篩的結(jié)晶度很低，只有23%。隨著陳化時(shí)間的增加，導(dǎo)向劑合成的分子篩結(jié)晶度逐漸提高，表明隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)向劑形成數(shù)量越來(lái)越多的穩(wěn)定晶核，含大量晶核的導(dǎo)向劑更有利于促進(jìn)分子篩結(jié)晶，即導(dǎo)向劑的有效性增強(qiáng)。陳化時(shí)間(16～24) h內(nèi)的導(dǎo)向劑效率最高，對(duì)應(yīng)Y型分子篩的結(jié)晶度分別為88%和86%，表明在此陳化時(shí)間下形成的導(dǎo)向劑晶核數(shù)量更多，膠體粒子的粒徑大小更有利于Y型分子篩的合成。當(dāng)陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超過(guò)48 h后，導(dǎo)向劑的外觀發(fā)生明顯變化，有鋁粉析出，表明導(dǎo)向劑的質(zhì)量發(fā)生改變，導(dǎo)向劑的合成有效性明顯降低，對(duì)應(yīng)的Y型分子篩的結(jié)晶度也降低，導(dǎo)向和晶種作用減弱。

表1 不同老化時(shí)間導(dǎo)向劑外觀及合成分子篩結(jié)晶度

優(yōu)選陳化時(shí)間為16 h的導(dǎo)向劑，以水玻璃為硅源，在(95～130) ℃晶化溫度范圍內(nèi)合成NaY分子篩，研究晶化溫度對(duì)Y型分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同晶化溫度合成NaY相對(duì)結(jié)晶度

由表2可知，在(95～130) ℃晶化溫度下均能合成NaY分子篩。對(duì)比發(fā)現(xiàn)(100～130) ℃，微壓條件下合成的NaY分子篩相對(duì)結(jié)晶度均高于95 ℃下合成的分子篩，(110～115) ℃晶化溫度下能夠合成的NaY分子篩相對(duì)結(jié)晶度較高，繼續(xù)提高晶化溫度，相對(duì)結(jié)晶度有所降低。原因可能是當(dāng)溫度升高時(shí)晶化速度加快， NaY分子篩向P型沸石的轉(zhuǎn)晶加快，造成分子篩雜晶量增加，Y型分子篩含量降低。本實(shí)驗(yàn)的最佳合成溫度為(110～115) ℃。

3 結(jié) 論

(1) 高效導(dǎo)向劑是一種無(wú)色透明溶液，流動(dòng)性較好，具備在較短的時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)NaY分子篩結(jié)晶的作用。

(2) 陳化16 h制備的導(dǎo)向劑具有較高的導(dǎo)向劑有效性，對(duì)NaY分子篩的合成誘導(dǎo)能力較強(qiáng)。

(3) 采用上述導(dǎo)向劑，在(110～115) ℃晶化溫度條件下，以水玻璃為硅源可以合成相對(duì)結(jié)晶度90%以上的NaY分子篩。