袁 娣， 萬明杰， 黃多輝

（1.宜賓學院計算物理四川省高校重點實驗室，四川宜賓644007； 2.宜賓學院物理與電子工程學院，四川宜賓644007）

Be作為最輕的堿土金屬元素被廣泛地應用于制造輕便硬質合金.Be合金具有獨特的物理化學性質，在太空、核工業(yè)等不同的領域中得到廣泛地應用［1］.BeB是在20世紀90年代才被發(fā)現的，它具有化學性質穩(wěn)定，低密度、高硬度、高聲速的特點，這些特性使得BeB在火箭推進劑［2-3］、空間結構和光學鏡中具有非常大的吸引力，引起了研究者的廣泛關注.1994年，Boldyrev等［4］首次進行對BeB的電子結構從頭計算研究，得出5個低電子態(tài)的電子結構和光譜常數.同年，Ornellas等［5］利用多參考雙組態(tài)相互作用（MRSDCI）方法計算了BeB的20個低激發(fā)態(tài)的勢能曲線和17個低激發(fā)態(tài)的偶極矩函數，他們利用獲得的勢能曲線（PECs）測定了13種低能態(tài)的電子結構和光譜性質.2003年，Pelegrini等［6］利用MRSDCI方法計算了BeB的Χ2Π和Α2Σ+態(tài)的勢能函數、偶極矩和躍遷偶極矩，并確定這2個態(tài)的光譜常數、躍遷概率和輻射壽命.2018年，Zhou等［7］利用考慮Davidson修正的內收縮多參考組態(tài)相互作用（icMRCI+Q）的方法研究了16個低電子態(tài)的光譜常數、躍遷偶極矩和躍遷概率.經過前人的努力，對BeB分子的電子結構和光譜性質有了普遍的研究.但是到目前為止，實驗上和理論上對BeB+離子的光譜性質和躍遷性質報道很少.研究正離子的電子結構和光譜性質可以幫助我們理解發(fā)生在彗尾、恒星大氣和星際空間之間的物理化學過程，而且正離子還可以作為燃燒過程中研究化學動力學的監(jiān)測探針［8］.BeB+離子是等離子體物理學和天體物理學研究領域里很重要的分子之一.因此，對于BeB+離子的研究尤為重要.為了進一步對BeB+離子的研究提供理論參數，本文著重計算了BeB+離子前3個離解通道對應的7個Λ-S態(tài)的勢能曲線、光譜常數和躍遷性質.

1 計算方法

BeB+離子7個Λ-S態(tài)的電子結構是采用Werner等［9］開發(fā)的量子化從頭算MOLPRO 2010程序包完成的.由于MOLPRO程序的限制性，本文計算時把對稱性降到了C2v子群中.在核間距R＝0.08～3.0 nm范圍內對BeB+離子進行了單點能計算，計算步長為0.01 nm，為了使得到的勢能曲線的數據更加平滑，在平衡位置Re附近，步長選取為0.001 nm.在計算時，首先采用Hartree-Fock（HF）自洽場方法得到BeB+離子基態(tài)的初始猜測分子軌道和波函數，接著采用在完全活性空間自洽場中通過自動改變態(tài)的平均權重的動態(tài)權重方法（CASSCF）［10-11］來進行軌道優(yōu)化得到多參考波函數，然后考慮Davidson修正的內收縮多參考組態(tài)相互作用（MRCI+Q）［12-15］方法計算BeB+離子7個Λ-S態(tài)的勢能曲線.為了提高這些態(tài)的勢能曲線的精度，對Be和B都采用了Dunning相關調和基函數并含擴散基的大基組aug-cc-pV5Z［16-18］.在CASSCF方法及MRCI方法計算過程中，Be的1s2s軌道為雙占據的閉殼層軌道，Be的2p3s3p和B的1s2s2p軌道為活性軌道，記為CAS（4，12）.最后，采用M-S函數擬合得到每個電子態(tài)的光譜常數并利用Level 8.0［19］程序對各個電子態(tài)的愛因斯坦輻射系數Av′v″、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal和自發(fā)輻射壽命τ進行了預測.

2 結果與討論

2.1 勢能曲線及離解極限為了準確表達BeB+離子的勢能函數，必須確定可能的電子態(tài)和合理的離解極限［20-21］.由于Be原子和B原子的基態(tài)電離能分別是75 192.64和66 928.04 cm-1［22］.因此，BeB+離子的第一離解通道為Be（1Sg）+B+（1Sg）.又因為Be原子和B原子第一激發(fā)態(tài)的能級分別為21 978.28和28 870.0 cm-1［22］，Be+和B+第一激發(fā)態(tài)的能級分別為31 928.744和37 335.54 cm-1［22］，所以BeB+離子第二離解通道為Be+（2Sg）+B（2Pu）、第三離解通道為Βe（3Pu）+Β+（1Sg）.根據原子分子反應靜力學原理和Wigner-Witmer定則［23-24］，可以推算出第一個離解通道對應的BeB+離子的基態(tài)Χ1Σ+.本文采用MRCI+Q方法得到的BeB+離子前3個離解通道對應的7個Λ-S態(tài)的勢能曲線如圖1所示，基態(tài)Χ1Σ+的勢能曲線具有穩(wěn)定結構的極小點，表明BeB+離子的基態(tài)能穩(wěn)定存在.第二個離解通道對應電子態(tài)a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+，其中a3Π、13Σ+、A1Π的勢能曲線均具有對應離子穩(wěn)定結構的極小點，表明這3個激發(fā)態(tài)都能穩(wěn)定存在.由于B1Σ+電子態(tài)與更高的C1Σ+電子態(tài)存在避免交叉，使得B1Σ+電子態(tài)具有了雙勢阱結構［25］，這說明對稱性相同的2個電子態(tài)之間存在比較強的相互作用.為了得到準確的結果，對這2個電子態(tài)都進行了優(yōu)化計算.第三個離解通道對應電子態(tài)23Π和33Σ+，其中23Π電子態(tài)的勢能曲線也具有對應的穩(wěn)定結構極小點，所以23Π電子態(tài)能穩(wěn)定存在.33Σ+電子態(tài)也與更高的3Σ+電子態(tài)存在避免交叉現象，所以也具有了雙勢阱結構.計算結果和理論推導是相一致的，說明我們計算的勢能函數是正確的.

圖1 BeB+離子7個電子態(tài)的勢能曲線Fig.1 Potential energy curves for seven states of BeB+

下面計算3個離解通道之間的能量差來進一步驗證計算結果的正確性，其結果見表1.前2個離解通道之間的能量差為8 266.03 cm-1，與實驗值相差1.43 cm-1，相對誤差僅為0.02%；第三個離解通道與第一個離解通道之間的能量差為21 871.53 cm-1，與實驗值相差106.75 cm-1，相對誤差僅為0.4%.可以看出，本文的離解極限能量差計算結果與實驗值符合的很好，由此可以相信我們的計算結果是可靠的.

表1 BeB+離子分子態(tài)與原子態(tài)的離解關系Tab.1 Dissociation relationships between molecular states and atomic states of BeB+

2.2 光譜常數利用Level 8.0程序對BeB+離子7個Λ-S態(tài)的勢能曲線進行擬合得到的光譜常數見表2.計算的BeB+離子的基態(tài)Χ1Σ+的平衡核間距Re＝0.217 0 nm，在平衡位置處其主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σ2、權重為74.33%，次電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα5σβ、權重為9.31%.預測的勢阱深度為1.814 3 eV，勢阱能夠支持61個振動態(tài).

第一激發(fā)態(tài)a3Π和第二激發(fā)態(tài)13Σ+是來自第二離解通道的三重態(tài)，都是典型的束縛態(tài).勢阱深度分別為1.961 5和1.569 7 eV，勢阱能夠分別支持34個和69個振動態(tài).a3Π在平衡位置Re＝0.178 9 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα1πα，權重為89.41%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σα→1πα的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝7 019.903 5 cm-1.13Σ+在平衡位置Re＝0.207 4 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα5σα，權重為91.73%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σα→5σα的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝10 239.139 2 cm1.

表2 BeB+離子7個電子態(tài)的光譜常數Tab.2 Spectroscopic constants of seven states of BeB+

第三激發(fā)態(tài)A1Π和第四激發(fā)態(tài)B1Σ+是來自第二離解通道的一重態(tài).A1Π是典型的束縛態(tài)，勢阱深度為0.948 2 eV，勢阱能夠支持22個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.178 4 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα1πβ，權重為84.99%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σβ→1πβ的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝15 189.287 6 cm-1.B1Σ+是具有雙勢阱結構的電子態(tài)，在0.268 nm左右發(fā)生預解離.這是由于B1Σ+和更高的1Σ+電子態(tài)在該位置發(fā)生了避免交叉的現象.第一勢阱深度為1.379 9 eV，勢阱能夠支持15個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.164 5 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ21πα和1σ22σ23σ21πβ，權重均為44.53%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σα→1πα和4σβ→1πβ的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝23 038.276 5 cm-1.第二勢阱深度為0.082 4 eV，勢阱能夠支持27個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.516 5 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα5σβ，權重為80.17%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σβ→5σβ的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝22 229.570 5 cm-1.

第五激發(fā)態(tài)23Π和第六激發(fā)態(tài)33Σ+是來自第三離解通道的三重態(tài).23Π是典型的束縛態(tài)，勢阱深度為1.204 5 eV，勢阱能夠支持28個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.190 0 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ25σα1πα，權重為78.96%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σ→5σ和4σ→1π的雙電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝26 848.317 6 cm-1.33Σ+具有雙勢阱結構的電子態(tài)，在0.254 nm左右發(fā)生預解離.第一勢阱深度為0.454 5 eV，勢阱能夠支持5個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.205 2 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ21πα2πα和1σ22σ23σ21πβ2πβ，權重分別為39.75%和39.74%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σα→1πα、4σα→2πα和4σβ→1πβ、4σβ→2πβ的多電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝45 697.387 8 cm-1.第二勢阱深度為0.151 9 eV，勢阱能夠支持41個振動態(tài).在平衡位置Re＝0.509 2 nm處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σα6σα，權重為85.83%，它主要來自于Χ1Σ+基態(tài)4σα→6σα的單電子激發(fā)，其絕熱激發(fā)能Te＝35 276.378 8 cm-1.

2.3 偶極矩和躍遷偶極矩偶極矩可以反應分子的成鍵性質，所以對BeB+離子7個Λ-S態(tài)的電偶極矩進行了理論計算.偶極矩是關于核間距的函數，其隨核間距變化的曲線見圖2.Χ1Σ+、a3Π、13Σ+、A1Π和23Π這5個電子態(tài)在平衡位置Re處的電偶極矩分別為0.861 2、1.643 1、-0.335 7、1.375 5和-0.314 9 a.u..B1Σ+和33Σ+由于避免交叉，他們的勢能曲線都有2個勢阱.他們的電偶極矩在2個勢阱處的值分別為1.056 6、4.579 5、0.677 5和-3.701 5 a.u..值得一提的是，a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+這4個電子態(tài)和Χ1Σ+、23Π、33Σ+這3個電子態(tài)的電偶極矩函數分別趨向于一個非零的數值，這是因為a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+這4個電子態(tài)與離解極限Be++B相對應，Χ1Σ+、23Π、33Σ+這3個電子態(tài)均與離解極限Be+B+相對應，他們表現出相應的離子性質.這與前面的分析是一致的，說明我們的計算數據雖然現在沒有實驗值對比，但是也是正確可靠的.

圖2 BeB+離子7個電子態(tài)的電偶極矩Fig.2 The dipole moments for seven states of BeB+

根據躍遷選擇定則計算了BeB+離子A1Π→Χ1Σ+、A1Π→B1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π、23Π→13Σ+的躍遷偶極矩.躍遷偶極矩也是關于核間距的函數，其隨核間距變化的曲線見圖3.很清晰地看出，隨著核間距的增加，A1Π→Χ1Σ+、A1Π→B1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π和23Π→13Σ+躍遷偶極矩的函數值趨近于0，這是由于原子極限處的軌道禁止躍遷引起的.基于勢能曲線和躍遷偶極矩，借助于Level 8.0程序，計算了最低5個電子態(tài)躍遷的愛因斯坦輻射系數Av′v″（單位為s-1）、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal（單位為s-1）和輻射壽命τ（單位為s）.B1Σ+由于具有雙勢阱結構，計算了第一個勢阱，所有結果列于表3.可以看出，B1Σ+→Χ1Σ+與A1Π→Χ1Σ+相比，f v′v″小一些，這主要是由于B1Σ+與Χ1Σ+的平衡核間距差距更大，說明這2個態(tài)的波函數重疊較小，A1Π→B1Σ+躍遷的f v′v″是最大的，因為A1Π和B1Σ+的平衡核間距非?？拷禽椛鋲勖痪邆渥銐蚨蹋?0-6～10-8s），這表示并不能提供足夠的激光冷卻循環(huán)速率來產生自發(fā)輻射力.總的來說，這5個電子態(tài)躍遷的f v′v″都是很小的，不滿足分子激光冷卻的首要條件，即不具備高度對角化的f v′v″，所以都不具備激光冷卻的可能性.

圖3 BeB+離子的躍遷電偶極矩Fig.3 Transition dipole moments of BeB+

表3 A1Π→Χ1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π躍遷的Av′v″、f v′v″、Atotal和τ值Tab.3 The Av′v″、f v′v″、Atotal andτof A1Π→Χ1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+and 13Σ+→a3Π

表 3（續(xù)）

3 結論

本文采用高精度多組態(tài)參考相互作用方法（MRCI），考慮Davidson修正（+Q）并結合相關一致基組aug-cc-pV5Z計算了BeB+離子前3個離解通道Be（1Sg）+B+（1Sg）、Be+（2Sg）+B（2Pu）、Be（3Pu）+B+（1Sg）對應的7個Λ-S態(tài)的勢能曲線，繼而通過LEVEL 8.0程序求解薛定諤方程得到7個Λ-S態(tài)的的光譜數據，最后根據計算的勢能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩預測出BeB+離子最低5個電子態(tài)躍遷的愛因斯坦輻射系數Av′v″、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal和輻射壽命τ，發(fā)現這5個電子態(tài)躍遷的弗蘭克-康登因子f v′v″都是很小的，不滿足分子激光冷卻的首要條件，所以都不具備激光冷卻的可能性.

致謝宜賓學院計算物理四川省高等學校重點實驗室開放課題基金（JSWL2018KFZ03）對本文給予了資助，謹致謝意.