王愷，丁琳

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，中原特色食品工程技術(shù)研究中心，開封市食品成分及質(zhì)量評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封475000；2.河南輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系，河南鄭州450000）

傳統(tǒng)冷水可溶性淀粉存在著彈性、流動性和穩(wěn)定性較差等[1-2]缺陷，多年來許多國家都在研究淀粉新的加工方法。近些年，國外研制出了新型變性淀粉，即顆粒狀冷水可溶（granular cold-water-soluble，GCWS）淀粉。這種淀粉是利用酒精堿法對原淀粉α-化生成的產(chǎn)品。這種變性淀粉的突出特點(diǎn)是溶解速度快，糊液穩(wěn)定、透明、黏性高，在食品行業(yè)中應(yīng)用廣泛[3]。

變性淀粉中的另一個分支——酯化淀粉是化學(xué)改性淀粉，它的原理是淀粉分子上的醇羥基與淀粉酯形成各種各樣的酯類衍生物。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯是唯一被允許用于食品中的烯基淀粉酯[4]。淀粉經(jīng)酯化后，淀粉糊的黏度顯著增加，糊化溫度降低，抗老化性能增強(qiáng)，凝沉性減弱，凍融穩(wěn)定性和透明度增強(qiáng)。

正是由于辛烯基琥珀酸淀粉酯有如此多的優(yōu)勢，因此，本研究嘗試用辛烯基琥珀酸酐為酯化劑與顆粒冷水可溶淀粉之間發(fā)生酯化反應(yīng)，即將原淀粉先經(jīng)過α-化，再經(jīng)過酯化（以辛烯基琥珀酸酐為酯化劑），雙重變性后生成顆粒冷水可溶親脂性淀粉。這種產(chǎn)物將同時具有冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯的組合特性，這對于顆粒冷水可溶親脂性淀粉的深入研究具有重要的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價值。

國內(nèi)外對于顆粒冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法和特性的研究很多，如Bello Perez L A等[5]以香蕉為原料，用乙醇-堿法制備顆粒冷水可溶淀粉并對其特性進(jìn)行了研究。Jaspreet Singh 等[6]用乙醇-堿法制備玉米和馬鈴薯顆粒冷水可溶淀粉，該研究還對這兩種產(chǎn)品的特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。綜合國內(nèi)外研究，主要都是集中在顆粒冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯，但是對于顆粒冷水可溶親脂性淀粉，即顆粒冷水可溶辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究基本上處于空白。因此，本研究在借鑒國內(nèi)外這兩種淀粉研究的基礎(chǔ)上，以玉米淀粉為原料，首先利用酒精-堿法對其α-化，在此基礎(chǔ)上，以辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）為酯化劑，在干法條件下制備出了顆粒冷水可溶親脂性淀粉。并對所制備的顆粒冷水可溶親脂性淀粉的透明度、凍融穩(wěn)定性、凝沉性、黏度、流變學(xué)特性進(jìn)行了全面的分析。通過本研究，試圖找到制備具有良好特性的顆粒冷水可溶親脂性淀粉的新途徑，為今后這種變性淀粉的研究提供理論依據(jù)與參考，并拓寬淀粉的使用范圍，提高淀粉深加工的經(jīng)濟(jì)效益及糧食的附加值。

1 材料與方法

1.1 主要材料

玉米淀粉：鄭州巍立實(shí)業(yè)有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇：開封化學(xué)試劑總廠；辛烯基琥珀酸酐：杭州瑞林有限公司；異丙醇、硝酸銀、酚酞：天津四通化工廠；碘化鉀、碘：鄭州派尼化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 主要儀器設(shè)備

KQ-C 型玻璃儀器氣流烘干器、701 型恒溫水浴鍋、JJ-5 型定時電動攪拌器：上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠；T-500 型電子天平：島津（香港）有限公司；SHZ-3 型循環(huán)水真空泵：金壇市華峰儀器有限公司；501 型鼓風(fēng)干燥箱、NDJ-8S 數(shù)字顯示黏度計、TDL-5-A 型低速臺式大容量離心機(jī)：同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的制備

稱量10.0 g 玉米淀粉放入500 mL 燒杯里，加入一定量配制好的乙醇溶液，然后在40 ℃下，邊攪拌邊加入2 mol/L 的NaOH 溶液。添加后，于室溫30 ℃靜置，棄掉上清液，下層的淀粉加入3 mol/L 的鹽酸-乙醇溶液中和，反應(yīng)一段時間后抽濾，分別用70%乙醇溶液、95%乙醇溶液、無水乙醇各洗滌一次。洗滌后的產(chǎn)品置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過120 目篩，即得到產(chǎn)品[7]。

1.3.2 顆粒冷水可溶淀粉冷水溶解度的測定

量取100 mL 的蒸餾水置于燒杯中，稱取1 g 顆粒冷水可溶玉米淀粉加入蒸餾水中，先低速攪拌15 s，再高速攪拌2 min，將淀粉溶液移入到250 mL 離心試管，5 000 r/min 離心20 min，取上層清液30 mL 于已稱重的蒸發(fā)盤中在100 ℃下干燥8 h，其冷水溶解度的計算公式如下[8]。

1.3.3 顆粒冷水可溶親脂性淀粉取代度的測定

稱取1.5 g 顆粒冷水可溶親脂性淀粉樣品于150 mL燒杯中，加入15 mL 異丙醇，攪拌20 min，再加入20 mL 3 mol/L 的鹽酸-異丙醇溶液，磁力攪拌40 min，然后加入40 mL 95%的異丙醇溶液，繼續(xù)攪拌20 min。將樣品移入布氏漏斗，用95%異丙醇溶液洗滌至無Cl-。然后樣品移入250 mL 的三角瓶中，加蒸餾水至100 mL，沸水浴30 min，添加2 滴酚酞，用0.1 mol/LNaOH 溶液滴定至粉紅色。同時以顆粒冷水可溶淀粉作空白試驗(yàn)。取代度（degree of substitution，DS）計算公式如下[9]。

式中：A 為每克顆粒冷水可溶親脂性淀粉所耗用0.1 mol/LNaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，mmol。

1.3.4 糊透明度的測定

分別稱取原淀粉、顆粒冷水可溶淀粉、顆粒冷水可溶親脂性淀粉1.00 g（干基），配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳，室溫30 ℃下穩(wěn)定15 min（原淀粉在沸水浴中加熱，冷卻至室溫30 ℃），用紫外分光光度計測定，用1 cm 比色皿在620 nm 波長下測定糊的透光率[10]。

1.3.5 糊凍融穩(wěn)定性的測定

分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、顆粒冷水可溶淀粉、顆粒冷水可溶親脂性淀粉3.00 g（干基），加蒸餾水50 mL，配成6%的淀粉乳，室溫30 ℃下穩(wěn)定15 min（原淀粉在沸水浴中加熱糊化，冷卻至室溫30 ℃）。取15 mL 倒入塑料離心管中，加蓋置于-25 ℃左右冰箱內(nèi)冷卻，30 h后取出，室溫30 ℃下自然解凍，然后在5 000 r/min 條件下離心30 min，棄去上清液，稱重沉淀物質(zhì)量，計算析水率（析水率低，凍融穩(wěn)定性好）。計算公式如下[11]。

1.3.6 淀粉樣品凝沉性的測定

分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、顆粒冷水可溶淀粉、顆粒冷水可溶親脂性淀粉1.00 g（干基），分別加入蒸餾水150 mL，配制成15 g/L 的淀粉糊，30 ℃下靜置20 min（原淀粉在沸水浴中加熱糊化，冷卻至室溫30 ℃），移入100 mL 具塞量筒中，搖勻靜置，每隔1 d 記錄上層清液的體積。用清液體積占糊總體積的百分比隨時間的變化情況來表示糊的凝沉性質(zhì)[12]。

1.3.7 淀粉糊黏度的測定

準(zhǔn)確稱取原淀粉、顆粒冷水可溶淀粉、顆粒冷水可溶親脂性淀粉，用蒸餾水將它們配成5%的乳液（按干基計算），攪拌使之充分分散，室溫30 ℃下靜置20 min（原淀粉在沸水浴中加熱糊化，冷卻至室溫30 ℃）。用NDJ-8S 數(shù)字顯示黏度計測定n=60 r/min時淀粉糊的黏度。

1.3.8 淀粉糊流變學(xué)性質(zhì)的測定

準(zhǔn)確稱取原淀粉、顆粒冷水可溶淀粉、顆粒冷水可溶親脂性淀粉，用蒸餾水將它們配成5%的乳液（按干基計算），攪拌使之充分分散，室溫30 ℃下靜置20 min（原淀粉在沸水浴中加熱糊化，冷卻至室溫30 ℃）。用NDJ-8S 數(shù)字顯示黏度計，從轉(zhuǎn)速5 r/min 開始，逐漸增速到35 r/min，依次測定淀粉糊的黏度，繪出黏度隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速變化的曲線，表示淀粉糊的抗剪切穩(wěn)定性[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同玉米淀粉樣品透明度的測定

選取玉米原淀粉、冷水溶解度為89.07%的顆粒冷水可溶玉米淀粉和取代度分別為0.009 8、0.014 1、0.017 7、0.019 2 的顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉，樣品名稱分別命名為1、2、3、4、5、6 號樣品，采用分光光度計測出各樣品的透光率，試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 玉米原淀粉及其改性后透光率Table 1 Transmittance of native maize starch and modified starch

由表1 可知，經(jīng)過α-化的顆粒冷水可溶玉米淀粉和經(jīng)過OSA 酯化后的顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉相對于原淀粉來說，透明度都有明顯的增加；其中后者又比前者的透明度更好；隨著取代度的增加，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的透明度也逐漸增大。這是因?yàn)轭w粒冷水可溶親脂性玉米淀粉，即顆粒冷水可溶辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯，既是一種具有較高溶解度的顆粒冷水可溶淀粉，又是一種酯化淀粉。酯化反應(yīng)中引入了新的官能團(tuán)，淀粉的吸水能力增強(qiáng)，淀粉分子間的締合作用也因?yàn)橛H水基團(tuán)而被阻礙，光線的折射和反射強(qiáng)度被削弱，引入新的官能團(tuán)越多，即取代度越大，淀粉糊的透明度就越高[13]。所以，顆粒冷水可溶玉米淀粉和顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的透明度比原淀粉高；顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的透明度又比顆粒冷水可溶玉米淀粉好。

2.2 不同玉米淀粉樣品凍融穩(wěn)定性的測定

玉米原淀粉及其改性后凍融穩(wěn)定性見表2。

由表2 可知，同玉米原淀粉相比，顆粒冷水可溶玉米淀粉和顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉凍融穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。1 號樣品，即玉米原淀粉凍融穩(wěn)定性最差，只經(jīng)凍融1 次就析出大量清水，6 次凍融后析水率高達(dá)45.1%，糊變成海綿狀；顆粒冷水可溶玉米淀粉經(jīng)過6 次凍融后析水率為33.7%，比玉米原淀粉的凍融穩(wěn)定性有所提高；在同樣的凍融次數(shù)下，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的析水率隨著取代度的增加而降低，3、4、5、6 號樣品，經(jīng)過1 次凍融，析水率分別為22.7%、17.9%、13.2%、11.8%，經(jīng)過6 次凍融后，析水率依次為31.6%、28.3%、22.7%、20.0%，凍融穩(wěn)定性比玉米原淀粉和顆粒冷水可溶玉米淀粉要好。

表2 玉米原淀粉及其改性后凍融穩(wěn)定性Table 2 Freeze-thaw stability of native maize starch and modified starch

在測定凍融穩(wěn)定性的過程中，淀粉糊被冷凍和融化，會使其出現(xiàn)脫水收縮的現(xiàn)象，這期間破壞了它的海綿狀的性質(zhì)，且使得水容易擠壓出來，淀粉凝膠回生是非常容易發(fā)生的。玉米原淀粉在冷凍過程中，直鏈分子和支鏈分子的分支都趨向于平行排列，互相靠攏，分子中形成的氫鍵更多，分子間締合很牢固，這樣就把淀粉分子結(jié)合的水分排擠出來，使其水溶解性下降。顆粒冷水可溶玉米淀粉冷水溶解度高，與水的結(jié)合能力強(qiáng)，顆粒溶脹性大，在6%的濃度時黏度大，所以糊體系凍融穩(wěn)定性好。顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉本身也是處于糊化狀態(tài)的冷水可溶淀粉，加上酯化反應(yīng)后引入親水基團(tuán)，持水性能增強(qiáng)，可結(jié)合和固定的水分子數(shù)增多，因此其凍融穩(wěn)定性比顆粒冷水可溶玉米淀粉的要好些；引入的基團(tuán)越多，凍融穩(wěn)定性越好。

2.3 不同玉米淀粉樣品凝沉性的測定

玉米原淀粉及其改性后的凝沉性曲線如圖1 所示。

由圖1 可以看出，在相同的靜置時間下，玉米原淀粉糊的上清液體積百分率比顆粒冷水可溶玉米淀粉和顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉要高，即其凝沉性強(qiáng)，并隨著靜置時間的延長，析出更多的清液，而且其沉降速度也比后兩者快；隨著取代度的升高，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的凝沉性呈減弱的趨勢；顆粒冷水可溶玉米淀粉比顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的凝沉性要強(qiáng)些。這是由于顆粒冷水可溶玉米淀粉和顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉都是一種冷水可溶淀粉，這兩種淀粉溶于水后，淀粉分子與水分子的結(jié)合能力很強(qiáng)，所以不容易凝沉。酯化過的淀粉，同時引入了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，親水基團(tuán)與水結(jié)合，阻礙了分子間氫鍵的生成；疏水基團(tuán)又阻止親水基團(tuán)與水結(jié)合。矛盾的作用使得顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的凝沉性比玉米原淀粉和顆粒冷水可溶玉米淀粉要低，并且隨著取代度的提高，親水性越強(qiáng)，凝沉性越低。

圖1 玉米原淀粉及其改性后的凝沉性曲線Fig.1 Retrogradation curve of native maize starch and modified starch

2.4 不同玉米淀粉樣品黏度的測定

運(yùn)動著的流體內(nèi)部，相鄰兩流體層間存在著作用力，這種作用力稱為流體的內(nèi)摩擦力或黏滯力。流體運(yùn)動時內(nèi)摩擦力的大小，體現(xiàn)了流體黏性的大小[14]。不同淀粉樣品的黏度曲線見圖2。

圖2 玉米原淀粉及其改性后的黏度曲線Fig.2 Viscosity curve of native maize starch and modified starch

從圖2 可以看出，在一定的條件下，顆粒冷水可溶玉米淀粉的黏度要略高于玉米原淀粉。因?yàn)樵矸垲w粒的糊化是在過量的水中進(jìn)行的，淀粉顆粒首先在冷水中潤脹，吸收25%左右的水分。當(dāng)?shù)矸鬯芤罕患訜岬胶瘻囟?，淀粉顆粒開始溶脹，并達(dá)到淀粉糊的最大黏度，這時淀粉顆粒并沒被破壞，還保持淀粉顆粒的形狀。繼續(xù)加熱，淀粉顆粒破碎成小碎片，黏度開始下降。由于乙醇的作用，顆粒冷水可溶淀粉表面具有一定的韌性，使得淀粉內(nèi)物質(zhì)不外溢，黏度上升[15]。圖2 還表明，酯化反應(yīng)后的淀粉黏度比原淀粉和顆粒冷水可溶淀粉要高；隨著取代度的增大，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的黏度值顯著增加。這是由于淀粉樣品分子引入大分子酯化基團(tuán)后，支鏈增多；取代度越大，支鏈也越多，黏性阻力也相應(yīng)增大。因此，取代度越高，黏度也越大。

2.5 不同玉米淀粉樣品的流變學(xué)特性分析

玉米原淀粉及其改性后淀粉糊的流變學(xué)性質(zhì)如圖3 所示。

圖3 玉米原淀粉及其改性后淀粉糊的流變學(xué)性質(zhì)Fig.3 Rheological properties of native maize starch and modified starch paste

由圖3 可知，隨著剪切速率的增大，6 種淀粉糊的黏度值都下降，并且下降的趨勢越來越不明顯。表觀黏度隨剪切力的增加而降低，這正是假塑性流體所特有的剪切稀化現(xiàn)象，且剪切稀化現(xiàn)象并不太明顯。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是剪切引起的分子形變伴隨著流體力學(xué)相互作用的變化及其作用下大分子既旋轉(zhuǎn)又形變的狀態(tài)[16-17]。

從圖中還可看出，經(jīng)辛烯基琥珀酸酐酯化后，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的表觀黏度比玉米原淀粉和顆粒冷水可溶玉米淀粉的表觀黏度增大，取代度對顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉糊的表觀黏度有較大的影響，在相同的剪切速率下，隨著取代度的增大，表觀黏度值也在增大。這是由于淀粉樣品分子引入大分子酯化基團(tuán)后，支鏈增多；取代度越大，支鏈就越多，黏性阻力也相應(yīng)增大。因此，取代度越高，表觀黏度也越大。

3 結(jié)論

本研究以玉米淀粉為原料，首先利用酒精-堿法對其α-化，制備出了顆粒冷水可溶玉米淀粉；在此基礎(chǔ)上，以辛烯基琥珀酸酐（OSA）為酯化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，在干法條件下又制備出了顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉，并測定了其冷水溶解度和取代度。通過對玉米原淀粉、顆粒冷水可溶玉米淀粉和不同取代度的顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉透明度、凍融穩(wěn)定性、凝沉性、黏度、流變學(xué)特性的分析可知：改性后淀粉的性質(zhì)比原淀粉有顯著的改善，而顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的這些特性又比顆粒冷水可溶玉米淀粉有明顯增強(qiáng)。取代度越大，顆粒冷水可溶親脂性玉米淀粉的透明度越強(qiáng)，凍融穩(wěn)定性越高，凝沉性越低，表觀黏度越大；流變學(xué)分析顯示顆粒冷水可溶淀粉和不同取代度顆粒冷水可溶親脂性淀粉呈現(xiàn)假塑性流體性質(zhì)，隨著剪切速度的增大，表觀黏度逐漸降低。

本文研究了顆粒冷水可溶親脂性淀粉的各種性質(zhì)，然而其在食品中應(yīng)用效果如何需要進(jìn)一步試驗(yàn)。未來還需要進(jìn)一步地進(jìn)行大量的應(yīng)用試驗(yàn)，為拓展產(chǎn)品在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。