葉佳佳，胡 成

（山東大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250061）

0 引言

近年來，可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的激增為人類應對全球氣候變化和能源危機提供了機會，但是由于可再生能源具有隨機性、間歇性的特點，若將上述可再生能源所產(chǎn)生的電能直接接入電網(wǎng)會對電網(wǎng)產(chǎn)生很大的沖擊。在這種形勢下，發(fā)展高效便捷的電網(wǎng)儲能技術(shù)以滿足人類的清潔能源需求成為世界范圍內(nèi)研究熱點。二次電池被認為能夠部署在家庭、城市和電網(wǎng)端的大規(guī)模能源存儲裝置。

現(xiàn)有二次電池技術(shù)以鋰離子電池和鉛酸電池為主導。盡管鋰離子電池在電動汽車和便攜式電子設備等傳統(tǒng)市場上表現(xiàn)出色，但由于其存在成本高、安全性低和使用壽命不足的問題，鋰離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)存儲中的部署仍然面臨阻力。因此，發(fā)展低成本、高性能以及安全性好的替代方案是電網(wǎng)儲能的迫切需要。為了進一步降低儲能電池組的成本，減少或消除鋰、鈷和鎳等昂貴元素的使用成為二次電池技術(shù)的發(fā)展趨勢。鈉離子電池具有鈉元素豐富、低成本和環(huán)境友好的優(yōu)點，可以實現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰離子電池相近的體積能量密度，使其在未來的電網(wǎng)儲能市場具有相當?shù)母偁幜Γ?］。未來，商業(yè)化的鈉離子電池有希望成為鋰離子電池在電網(wǎng)儲能應用中的替代產(chǎn)品［2-5］。

針對上述問題，分析了鈉離子電池研究現(xiàn)狀，對目前鈉離子電池用于電網(wǎng)儲能面臨的障礙進行了重點討論，為未來鈉離子電池研究提供思路。

1 鈉離子電池簡介

鈉離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理如圖1 所示［2］。鈉離子在電解液中可以在正極與負極之間可逆地遷移，正極和負極均由允許鈉離子可逆地插入和脫出的插入型材料構(gòu)成。因此，鈉離子電池同鋰離子電池一樣被稱作“搖椅式電池”。由于鈉與鋁無法形成合金，鋁箔可以代替銅箔作為鈉離子電池陽極的集流體。這將有助于進一步降低電池成本，提高能量密度［3-4］。

圖1 鈉離子電池的工作原理

鈉離子電池還具有電化學反應過程中反應動力學較快的優(yōu)勢。特定的材料結(jié)構(gòu)在鋰離子或鈉離子插入和脫出過程中會產(chǎn)生完全不同的相互作用。由于鈉離子的半徑（1.02 ?）比鋰離子的半徑（0.76 ?）大，可對正負極材料的配位數(shù)、晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生較大影響［2-5］。此外，鈉離子電池在電極與電解質(zhì)界面上進行的電荷轉(zhuǎn)移、脫溶∕溶劑化等電化學過程也會發(fā)生改變。據(jù)計算，鈉離子在各種有機溶劑中的脫溶性比鋰離子低30%左右。因此，鈉離子可以提高電極的反應動力學速率，表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗［6-8］。

2 鈉離子應用于電網(wǎng)儲能的優(yōu)勢

2.1 原材料成本

鋰離子電池和鈉離子電池的電極原材料可以分別由碳酸鋰（Li2CO3）和碳酸鈉（Na2CO3）的前驅(qū)體合成。因此，原材料的價格波動會對電池成本產(chǎn)生較大影響。Li2CO3和Na2CO3在過去15年的價格走勢如圖2 所示。圖2 中數(shù)據(jù)清楚表明，Na2CO3的價格比Li2CO3低約兩個數(shù)量級。2019 年，Li2CO3的價格為6 500＄∕t 而Na2CO3的價格僅為75＄∕t。此外，兩種材料的價格趨勢也有所不同。2010 年以來，Li2CO3的價格從2 590＄∕t 漲至6 500＄∕t，漲幅為151%。同時期Na2CO3的價格僅從64＄∕t上漲到75＄∕t，漲幅為17%。Li2CO3較高的價格水平在很大程度上與鋰礦資源的地理位置有限有關(guān)。近年來鋰離子電池需求的增長導致了價格的明顯上漲。相比之下，鈉元素在地球上分布廣泛。成熟的堿開采行業(yè)技術(shù)使得Na2CO3的價格在未來可保持相對穩(wěn)定。在電網(wǎng)儲能市場中，成本和產(chǎn)品價格的穩(wěn)定性對于供應商和客戶至關(guān)重要。從盈利和效用長期預測的角度上講，相比于鋰離子電池，鈉離子電池是電網(wǎng)儲能更好的選擇。

圖2 2005—2019年Li2CO3和Na2CO3的價格走勢

2.2 礦產(chǎn)儲量

除了價格因素以外，鋰和鈉的礦物來源對于鋰離子電池和鈉離子電池在電網(wǎng)儲能中的未來應用也具有一定的影響。智利（860萬t）和澳大利亞（280萬t）是鋰礦儲量最大的國家，也是鋰礦最大的出口國［2-5］。緊隨其后的是阿根廷和中國。過去的一個世紀證明了化石燃料等關(guān)鍵自然資源在世界各地的政治影響力，充分體現(xiàn)了能源安全對發(fā)展中經(jīng)濟體的重要性。因此，鋰和其他重要的能源資源將在未來的經(jīng)濟和地緣政治中扮演同等或更為重要的角色。鈉是地球上儲量最豐富的元素之一，豐富的鈉資源可以保證穩(wěn)定的生產(chǎn)供應，滿快速增長的能源存儲需求。

2.3 電芯成本

在電池的實際應用中，我們不僅追求高性能的二次電池技術(shù)，更關(guān)注電池組在一定能量密度下的成本。因為二次電池的成本直接關(guān)系到該儲能技術(shù)能否可以大規(guī)模應用。對于同樣容量的單體電池來說，電池成本差異主要在于電芯的原材料和用量的不同。因此，需要對制造電池電芯的原材料成本進行比較。以110 Ah磷酸鐵鋰電芯為例進行成本計算（見圖3），其電芯能量密度為165 Wh∕kg，而成本為0.54 元∕Wh。此類電極材料體系能量密度的實現(xiàn)效率約47%［8］。而相比之下，以硬碳為負極的鈉離子電池（以120 Wh∕kg 為基礎）的成本為0.55 元∕Wh［8］。由此可以看出，由于鈉離子電池能量密度較低，使得其輔材和制造成本可占到總成本的75%。因此，發(fā)展高能量密度和低價格輔材的鈉離子電池體系是進一步降低其成本的必然途徑。

圖3 電池電芯與各組成部分價格成本占比

3 鈉離子應用于電網(wǎng)儲能的挑戰(zhàn)

盡管擁有較大的發(fā)展前景，要將鈉離子電池應用于電網(wǎng)儲能仍需要克服一些障礙，其中包括電解質(zhì)的穩(wěn)定性、電極和電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性、安全問題以及廢棄電池的可回收性等幾個問題。

3.1 電極成本

盡管有機液體電解質(zhì)常用于商業(yè)化的鋰離子電池中，但其針對鈉離子電池的配方以及優(yōu)化的溶劑、鹽和添加劑的選擇仍有很大的改進空間［5，9-11］。由于鈉離子電池在電網(wǎng)儲能中的應用要求電池在不同的氣候和使用間歇條件下都必須表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學性能良好，因此，鈉離子電池所使用的液體電解質(zhì)須適應較寬的工作溫度范圍。與便攜式設備中使用的鋰離子電池相比，鈉離子電池在應用于電網(wǎng)儲能時需要考慮液體電解質(zhì)泄漏和分解產(chǎn)氣逸出的可能性。因此，研究并發(fā)展具有較長使用壽命的新型電解質(zhì)體系至關(guān)重要。

3.2 界面穩(wěn)定性

設計和優(yōu)化電解質(zhì)與負極∕正極之間的穩(wěn)定界面對于鈉離子電池在電網(wǎng)儲能中的性能發(fā)揮至關(guān)重要。界面的退化和固液界面膜的持續(xù)生長會導致電池阻抗隨使用時間的延長而增加，影響鈉離子電池的倍率能力。此外，持續(xù)的界面反應會導致庫倫效率的降低，從而嚴重限制電池的循環(huán)使用壽命。目前，解決該問題的有效方法包括開發(fā)對負極和正極具有較高熱力學穩(wěn)定性的電解質(zhì)配方以及通過在正負極上引入高度穩(wěn)定的涂層來控制電解質(zhì)的降解動力學［12-13］。

3.3 安全問題

在便攜式設備中，電池的安全隱患可給用戶帶來較大不便和潛在的危險。在電網(wǎng)規(guī)模上，電池的安全隱患將會造成更為嚴重的生命損傷和高昂的財產(chǎn)損失，電池起火和爆炸的安全事故將更具災難性。因此，在電網(wǎng)格儲能的設計中更應格外關(guān)注電池系統(tǒng)的安全性。一些關(guān)于鈉離子電池的報告表明，由于其電極材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其比傳統(tǒng)的鋰離子電池更為安全［14-15］。盡管如此，在人口密集的城市電網(wǎng)附近部署大規(guī)模的電池系統(tǒng)仍需要完全消除火災和爆炸的風險［16］。為了實現(xiàn)這一目標，鈉離子電池可通過采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)來替代可燃的有機液體電解質(zhì)，從而形成鈉離子固態(tài)電池。這種固態(tài)電池具有更高的穩(wěn)定性并且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)運行，從而大大提高電池組的可靠性和安全性［17-18］。

3.4 環(huán)境影響

由于面臨著迅速增長的廢棄電池處理問題，當今的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迫切需要發(fā)展新的循環(huán)利用方法，從而能夠以有限的廢物產(chǎn)生和較低的報廢成本實現(xiàn)材料的循環(huán)利用。但是，任何有效的可持續(xù)策略都需要供應商的共同合作和相關(guān)的政策制定者的監(jiān)管。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在材料化學屬性方面具有較大的差異［19］。由于具有更長的預期使用壽命，鈉離子電池作為電網(wǎng)儲能電池具有較大的優(yōu)勢。盡管如此，對鈉離子電池的報廢和環(huán)境影響進行前瞻性部署是十分必要的。借鑒鋰離子電池的處置經(jīng)驗，對鈉離子電池各組件的化學成分和元素組成進行分類標記將是行之有效的方法［20］。

4 結(jié)語

鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品，其研究發(fā)展顯示出在電網(wǎng)儲能應用中的巨大潛能。通過能量密度、成本和壽命等的評估與鈉元素儲量和電化學性能分析可知，鈉離子電池有望成為鋰離子電池在電網(wǎng)儲能應用中的替代產(chǎn)品。分析鈉離子電池在電網(wǎng)儲能應用中推廣的主要障礙包括電解質(zhì)和電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、安全性以及廢舊電池的環(huán)境影響。未來鈉離子電池在電網(wǎng)儲能中的應用需要將研究工作從基礎研究轉(zhuǎn)移到應用研究，使鈉離子電池產(chǎn)業(yè)進一步得到行業(yè)投資的支持，以協(xié)調(diào)一致地推動實際電池及電池組的生產(chǎn)和迭代。