楊永勝，趙 瑋

（昭通學院 化學化工學院，云南 昭通 657000）

1 前言

由于人口的不斷增長和工業(yè)的飛速發(fā)展，大量的重金屬廢水被排放，造成了水體的嚴重污染。重金屬污染具有長期性、累積性、潛伏性、不可逆性等特點，危害大、治理成本高，其中鉻是重點控制的5 種金屬之一[1]。鉻常見的化合價有+2、+3 和+6，三價鉻和六價鉻［Cr（Ⅵ）］是鉻在自然界中較為穩(wěn)定的兩種存在形式。作為人體必需的微量元素之一的三價鉻，對人體基本沒有毒害作用，沒有三價鉻導致中毒的相關(guān)報道。Cr（Ⅵ）的毒性則是三價鉻的100 倍[2]，其致癌性被判定為“動物可疑反應”。因而，對于鉻污染的治理是很有必要的。水體中的鉻污染逐漸走入人們的視野。目前，尋找具有原料及合成成本低、毒性小、有良好的吸附性能的吸附劑已經(jīng)成為這一領域的研究熱點。

常用的吸附劑有磷酸鋁、水合二氧化鈦和活性炭等，其優(yōu)點在于操作簡單、處理效果好，但價格昂貴且吸附容量小，較少用于工業(yè)廢水處理[3]。聚苯胺（PANI），其構(gòu)成多式多樣，合成方法簡易，原料低價易得，有較為良好的穩(wěn)定性[4]。聚苯胺分子中含有大量的氨基和亞氨基功能基團，具有良好的金屬離子吸附性能，可以與重金屬離子發(fā)生絡合反應，也可以與一些重金屬發(fā)生氧化還原反應[3]。聚苯胺本身就具有良好的吸附性能，經(jīng)過摻雜后的聚苯胺吸附性能可進一步提升，對六價鉻離子有更好的吸附效果。關(guān)于聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附性能的研究已有許多，丁紹蘭[5]等人研究了聚苯胺對水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附及吸附動力學；陳誠[6]等人用聚苯胺對六價鉻進行吸附，這些研究都以單純聚苯胺為吸附材料。陳忠平[3]等人對高氯酸摻雜聚苯胺的制備及其吸附性能進行了研究，但只有一種摻雜劑，且高氯酸具有強腐蝕性，對設備和人體有損害。徐垚[7]利用鹽酸摻雜的聚苯胺和凹凸棒土納米復合材料對Cr（Ⅵ）的廢水吸附，研究中的吸附劑為聚苯胺覆蓋的復合材料。使用以兩種摻雜酸摻雜的聚苯胺為吸附劑的研究報道并不常見，本文主要研究草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附性能。

本論文中采用化學氧化聚合法制備的草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺，討論聚苯胺的合成時間、摻雜酸的濃度、吸附劑的用量等影響因素，研究了草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附性能。希望相關(guān)探索對發(fā)展安全無毒的高性能吸附材料有參考價值。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

表1 主要試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家Table 1 Main reagent specifications and manufacturers

表2 主要儀器型號及生產(chǎn)廠家Table 2 Main instrument models and manufacturers

2.2 方法與原理

2.2.1 摻雜聚苯胺的合成原理

苯胺單體在酸性溶液中與氧化劑過硫酸銨發(fā)生氧化聚合反應，生成聚苯胺，聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時被摻雜[8]。

2.2.2 摻雜聚苯胺產(chǎn)率計算公式

一種酸摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量計算公式：

草酸和磷酸共摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量按（1）、（2）和（3）式計算：

上式中M單元為聚苯胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，M苯胺為苯胺的摩爾質(zhì)量，M摻雜酸為摻雜酸的摩爾質(zhì)量，M草酸為草酸的摩爾質(zhì)量，M磷酸為磷酸的摩爾質(zhì)量。

2.2.3 Cr（Ⅵ）的測定原理

Cr（Ⅵ）測定方法采用二苯碳酰二肼光度法（GB7467-87）[9]。Cr（Ⅵ）在硫酸、磷酸混酸的條件下能與顯色劑二苯碳酰二肼生成紫紅色的絡合物，在540 nm 處測定吸光度，吸光度與濃度呈線性關(guān)系[10]。此方法儀器設備簡單，檢測限度較低，有較高的精確度和準確度。

2.2.4 Cr（Ⅵ）的測定

（1+1）硫酸溶液配制：用移液管移取25.00 mL濃硫酸于50 mL容量瓶中，加入超純水定容；（1+1）磷酸溶液配制:移液管移取25.00 mL 濃磷酸于50 mL 容量瓶中，加入超純水定容；移取1.00 mL待測溶液于50 ml 具塞比色管中，用超純水定容；依次加入0.5 mL（1+1）的硫酸、磷酸溶液和2 mL 比色劑，反應15 min 后于540nm 波長處測定其吸光度[9]，根據(jù)標準曲線方程計算出待測溶液的六價鉻含量。以下式計算聚苯胺的吸附容量和吸附率。

上式中qt 為Cr（Ⅵ）的吸附量（mg/g），c0為Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度（mg/mL），ct 為吸附后的Cr（Ⅵ）溶液的濃度（mg/mL），V 為溶液的體積（ml），m 為聚苯胺的質(zhì)量（g）。

2.2.5 Cr（Ⅵ）標準曲線制作

Cr（Ⅵ）儲備液（0.1 mg/mL）配制：精確稱量0.2829 g 重鉻酸鉀于燒杯中，加超純水溶解轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中，定容；Cr（Ⅵ）使用液（10 ug/mL）配制：移取10.00 mLCr（Ⅵ）儲備液于100 mL 容量瓶中，加入超純水，定容；分別移取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mLCr（Ⅵ）使用液，按Cr（Ⅵ）的測定方法測定其吸光度；以吸光度為橫坐標，Cr（Ⅵ）含量為縱坐標制作標準曲線[4]。

2.3 聚苯胺的摻雜

2.3.1 草酸摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L 草酸溶液配制。在小燒杯中稱取9.0 g的草酸，加超純水并攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容至刻度，備用。

溶液a：在具塞錐形瓶中稱取0.6 g 的苯胺，加入上述草酸溶液20 mL，并充分攪拌，備用。溶液b:在小燒杯中稱取過硫酸銨，加入上述草酸溶液，攪拌至溶解，備用。在磁力攪拌下，緩慢的將溶液b 加入至溶液a 中，置于0～5℃冰水浴中反應20 h。將反應后的溶液真空抽濾并用超純水洗滌至濾液無色，置于真空干燥箱中40℃干燥20 h，研磨后得到草酸摻雜聚苯胺粉末。

2.3.2 磷酸摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L 磷酸溶液配制。吸取6.1 mL 磷酸于小燒杯中，加入超純水并攪拌，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，備用。

聚苯胺的摻雜方法同2.3.1。

2.3.3 草酸和磷酸混合摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L（1：1）草酸+磷酸溶液配制。在小燒杯中稱取9.0 g 的草酸，再吸取6.1 mL 磷酸加入小燒杯中，加超純水并攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，備用。

聚苯胺的摻雜方法同2.3.1。

2.4 聚苯胺的干燥時間

將三組聚苯胺樣品同砂芯漏斗一起放到真空干燥箱中以40℃溫度進行干燥，分別在干燥時間為2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、20 h、24 h 對樣品進行稱重。

2.5 不同濃度草酸摻雜的聚苯胺對六價鉻的吸附

使用濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的草酸溶液，以1.3.1 中的方法對聚苯胺進行摻雜，得到不同濃度草酸摻雜的聚苯胺。稱量0.025 g 的聚苯胺于具塞錐形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）標準溶液，超聲波處理10 min，室溫下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的測定方法同2.2.4，根據(jù)式（5）計算聚苯胺的吸附容量。

2.6 草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺合成及其對Cr（Ⅵ）的吸附

使用草酸濃度為0.1 mol/L 磷酸濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液；草酸濃度為0.2 mol/L 磷酸濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液。以1.3.1 中的方法對聚苯胺進行摻雜，得到混合摻雜的聚苯胺。稱量0.025 g的聚苯胺于具塞錐形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）標準溶液，超聲波處理10 min，室溫下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的測定方法同1.2.4，根據(jù)式（5）計算聚苯胺的吸附容量。

2.7 聚苯胺的用量對吸附性能的影響

分別稱量質(zhì)量為0.005 g、0.01 g、0.015 g、0.02 g、0.025 g、0.030 g 的聚苯胺對Cr（Ⅵ）溶液進行吸附。

2.8 混合摻雜聚苯胺的聚合時間與吸附性能的關(guān)系

使用0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液以2.3.1 中的方法對聚苯胺進行摻雜，控制聚合時間分別為0.50 h、1.0 h、2.0 h、10 h、20 h，探究聚合時間對吸附性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 六價鉻標準曲線的繪制

圖1 為Cr（Ⅵ）的標準曲線，標準曲線方程A=0.575 c + 0.0052，回歸系數(shù)R2= 0.9995。Cr（Ⅵ）含量于吸光度值呈線性關(guān)系，線性關(guān)系良好。

圖1 Cr（Ⅵ）的標準曲線Fig 1 Standard curve of hexavalent chromium

3.2 聚苯胺的摻雜及其對Cr（VI）的吸附

表3 為三種不同摻雜態(tài)的聚苯胺的產(chǎn)率，由表可以得出0.1 mol/L 草酸和0.1 mol/L 磷酸單獨摻雜的聚苯胺產(chǎn)率要比0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸混合摻雜的聚苯胺產(chǎn)率要高。其中草酸作為摻雜劑時聚苯胺產(chǎn)率達到了99.60%。

表3 三種不同摻雜劑摻雜聚苯胺的產(chǎn)率

表4 是三種不同摻雜劑摻雜的聚苯胺（0.025 g）在40.00 mL0.1 mg/mL 的Cr（Ⅵ）標準溶液中，對Cr（Ⅵ）進行吸附的吸附容量。從表4 中可以看出以0.1 mol/L 磷酸作為單獨摻雜劑的聚苯胺的吸附容量較低，為97 mg/g；0.1 mol/L（1∶1）草酸+ 磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附容量較高，為114 mg/g。草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附效果要比相同條件下草酸和磷酸單獨摻雜的聚苯胺的吸附效果更好，其原因可能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。草酸和磷酸共同以摻雜的形式存在于聚苯胺中，聚苯胺的凝聚態(tài)和表面狀態(tài)的特殊性可能是導致其對Cr（Ⅵ）吸附性能更好的原因。

表4 三種不同摻雜劑摻雜聚苯胺的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of three different dopants doped polyaniline

3.3 干燥時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

表5 為聚苯胺質(zhì)量與干燥時間的關(guān)系。（表5中的樣品包含砂芯漏斗的質(zhì)量和聚苯胺的質(zhì)量）將經(jīng)過洗滌、抽濾過的a、b、c 三組聚苯胺樣品置于真空干燥箱中以40℃的溫度進行干燥處理，聚苯胺質(zhì)量與干燥時間的關(guān)系如表5所示。從表5 可知，在干燥時間達到4 h 后，聚苯胺樣品的質(zhì)量隨著干燥時間的變化已經(jīng)不明顯，但為了確保得到盡量干燥的聚苯胺樣品，實驗中控制的干燥時間達20 h。干燥時間對摻雜的聚苯胺的影響十分重要，干燥時間過短，樣品還存在水分；干燥時間過長會影響聚苯胺的性能，存在脫摻雜的可能。

表5 干燥時間與聚苯胺的質(zhì)量Table 5 Drying time and quality of polyaniline

3.4 草酸摻雜態(tài)聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附

草酸摻雜的聚苯胺具有良好的導電性和耐蝕性[11]。圖2 是使用不同濃度的草酸溶液摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量。從圖中可以看出，隨著草酸溶液濃度的增大，摻雜的聚苯胺的吸附容量先增加，草酸濃度為0.2 mol/L 時吸附容量達到峰值（108 mg/g），隨后聚苯胺的吸附容量開始下降，草酸濃度為1 mol/L 時聚苯胺的吸附容量下降到最低，為76.8 mg/g。雖然草酸濃度為0.2 mol/L時聚苯胺的吸附容量最大，但此時草酸濃度是前一個濃度梯度的二倍，吸附容量卻只增加了5 mg/g。從材料成本的角度考慮，選擇草酸濃度為0.1 mol/L和草酸濃度為0.2 mol/L 兩組進行實驗。

圖2 不同濃度草酸摻雜的聚苯胺的吸附容量Fig 2 Adsorption capacity of polyaniline doped with different concentrations of oxalic acid

3.5 草酸+磷酸摻雜態(tài)聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附

草酸根離子可以將Cr（Ⅵ）還原為三價鉻，再和三價鉻發(fā)生配合反應[12-13]，而磷酸對聚苯胺摻雜可以提高其導電性和防腐性[11]。由圖3 和圖4 可以得出，0.1 mol/L 草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果要更好。后續(xù)實驗選擇0.1 mol/L 的草酸和磷酸對聚苯胺進行摻雜。從圖3 可以看出，聚苯胺的吸附容量隨磷酸濃度的增加在緩慢增大，最小吸附容量為104 mg/g,最大吸附容量為113 mg/g。磷酸濃度對聚苯胺的吸附容量影響不顯著，但草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺比草酸單獨摻雜的聚苯胺的吸附性能要好，而且磷酸摻雜的聚苯胺具有較好的導電和防腐性能[11]，所以選用磷酸和草酸對聚苯胺進行摻雜。綜合吸附效果及成本，選用0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸溶液對聚苯胺進行摻雜。

圖3 0.1mol/L 草酸+不同濃度磷酸摻雜態(tài)聚苯胺的吸附容量Fig 3 Adsorption capacity of 0.1 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

圖4 0.2mol/L 草酸+不同濃度磷酸摻雜態(tài)聚苯胺的吸附容量Fig 4 Adsorption capacity of 0.2 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

圖5 為0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的電鏡掃描照片。從圖5（a）中可看出，混合摻雜后的聚苯胺的微觀形貌為比較均勻的顆粒，粒徑大約0.5 μm。在顆粒表面有細微的絨毛結(jié)構(gòu)，絨毛的粗細在20～50 nm 的范圍之內(nèi)，如圖5（b）所示。這種細微絨毛結(jié)構(gòu)的存在表明其比表面積可能較大。

圖5 0.1mol/L（1:1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的電鏡掃描圖Fig 5 Electron microscopy scan of polyaniline mixed with 0.1 mol.L-1（1∶ 1）oxalic acid and phosphoric acid

3.6 不同濃度摻雜酸與苯胺接觸的溫度

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，苯胺在草酸和磷酸溶液中會生成白色的化合物。苯胺為有機路易斯堿，是弱堿性化合物，可以和酸反應生成鹽。實驗中產(chǎn)生的白色化合物應為苯胺與草酸和磷酸生成的鹽類化合物。產(chǎn)生鹽類化合物會影響聚苯胺的合成與摻雜。圖6 為草酸在0.1 mol/L 時不同濃度的磷酸混合溶液中苯胺與混合酸產(chǎn)生白色化合物的溫度，隨著草酸溶液濃度的增加，苯胺在溶液中生成白色化合物的溫度降低。在實驗中應該注意在苯胺與摻雜酸溶液混合前把酸溶液的溫度進行控制，在白色沉淀出現(xiàn)前進行聚合反應。

圖6 摻雜酸濃度與沉淀洗出溫度的關(guān)系Fig 6 Relation between doped acid concentration and forming sediments temperature

3.7 聚苯胺用量對聚苯胺吸附容量的影響

圖7 為聚苯胺用量對其吸附容量的影響。由圖7 可以看出，聚苯胺用量增加，聚苯胺的吸附容量隨之減小。由圖8 可以得到，隨著聚苯胺用量的增加，聚苯胺的吸附率隨之增加。陳誠[6]等人使用聚苯胺對Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量達到157 mg/g，但未對聚苯胺進行摻雜。陳忠平[3]等人使用高氯酸摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量達到189.06 mg/g，吸附效果顯著，但高氯酸具有強腐蝕性和強刺激性，使用高氯酸摻雜聚苯胺制作吸附材料，容易腐蝕設備，增加成本。

圖7 聚苯胺用量與吸附容量的關(guān)系Fig 7 The relationship between the amount of polyaniline and the adsorption capacity

圖8 聚苯胺用量與其吸附率的關(guān)系Fig 8 Relationship between the amount of polyaniline and its adsorption rate

3.8 聚合反應時間對聚苯胺吸附容量的影響

圖9 為苯胺的聚合反應時間對聚苯胺吸附容量的影響。從圖中可以得出，當苯胺的反應時間為2 h 時，聚苯胺的吸附容量達到了此條件下最大值為151 mg/g。摻雜時間為1 h 時吸附容量為142 mg/g，摻雜時間到達2 h 時聚苯胺的吸附容量增大到151 mg/g；摻雜時間達到20 h 時聚苯胺的吸附容量降低到143 mg/g?；瘜W氧化聚合法合成聚苯胺的反應大致可分為3 個階段，即鏈誘導和引發(fā)期、鏈增長期和鏈終止期。在苯胺的酸性溶液中加入氧化劑，則苯胺將被氧化為聚苯胺。在誘導階段生成二聚物，然后聚合進入第二階段，反應開始自加速，沉淀迅速出現(xiàn)，體系大量放熱，進一步加速反應直至終止[12]。隨著反應的進行，聚苯胺不斷被溶液中的質(zhì)子摻雜，聚合反應終止時達到飽和。

圖9 聚合反應時間與聚苯胺對六價鉻的吸附容量關(guān)系Fig 9 Relationship between polymerization time and the adsorption capacity of polyaniline for hexavalent chromium

4 結(jié)論

經(jīng)過草酸和磷酸混合摻雜后的聚苯胺對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果優(yōu)于草酸摻雜的聚苯胺和磷酸摻雜的聚苯胺。草酸和磷酸摻雜的聚苯胺對Cr（Ⅵ）的吸附性能如下：

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺用量的影響，聚苯胺質(zhì)量為0.0050 g 時，聚苯胺對Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量達到171 mg/g；聚苯胺質(zhì)量為0.030 g，其吸附率為84.3%。

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺聚合反應時間的影響，反應時間為2 h、聚苯胺質(zhì)量為0.0259 g，聚苯胺的吸附容量達到151 mg/g。

聚苯胺的混合摻雜及其對Cr（Ⅵ）的吸附研究處于初始階段，制備出的聚苯胺材料是粒徑為500 nm 左右的均勻顆粒，顆粒表面是直徑為20～50 nm 的細微絨毛。