侯笛，衛(wèi)棟慧，董歲明,張濤

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.西安潤(rùn)明環(huán)境工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，花生產(chǎn)量豐富，作為農(nóng)產(chǎn)品廣泛出口?；ㄉ鷼な寝r(nóng)業(yè)廢棄物，絕大多數(shù)沒有被有效利用而是被丟棄為固體廢物或焚燒，一定程度上造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[1-2]。

高氟水廣泛存在于世界各地，已經(jīng)成為全球性問題，是造成水資源短缺的重要因素[3-5]。在陜西渭北地區(qū)高氟水現(xiàn)象較為嚴(yán)重。所以，高氟水的處理是目前急待解決的現(xiàn)實(shí)問題。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高氟水的處理方法，主要有吸附法[6]、沉淀法[7]、電凝聚法[8]、離子交換法[9]。吸附法作為目前水處理研究的熱點(diǎn)，也存在吸附劑成本、吸附穩(wěn)定性以及吸附量不足等問題。本文根據(jù)配位交換的原理，利用F-易與Fe3+形成穩(wěn)定的配位鍵的特性，以來源廣泛易得的廢棄物花生殼為載體，F(xiàn)eCl3為改性劑，用浸漬法制備載鐵改性花生殼生物炭，對(duì)高氟水進(jìn)行處理研究，以期找到經(jīng)濟(jì)可行的高氟水處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三氯化鐵、硝酸鈉、二水合檸檬酸鈉、氟化鈉、鹽酸均為分析純；花生殼，購(gòu)買于中藥店。

SHA-A水浴振蕩器；KSW-6-12 高溫箱式電阻爐；HG101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱；MiniStar10K常速常溫離心機(jī)；PF-1Q9氟離子選擇電極；217 甘汞電極；PHS-3C 型數(shù)顯酸度計(jì)；85-2 磁力攪拌器；PH10 酸度計(jì)；Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水沖洗花生殼，去除表面灰塵雜質(zhì)，然后在烘箱中60 ℃干燥12 h，置于600 ℃的馬弗爐中炭化1 h，得到生物炭，研磨成粉末，過100目篩，制備的花生殼生物炭標(biāo)記為BC。將其浸于濃度0.4 mol/L的FeCl3溶液中，置于水浴恒溫振蕩器中室溫下振蕩24 h。最后，經(jīng)過3次過濾和洗滌后，置于60 ℃的烘箱中干燥48 h,制得載鋁改性生物炭Fe-BC。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取25 mL濃度5 mg/L的氟化鈉溶液于100 mL的錐形瓶中，加入載鐵生物炭粉末8 g/L，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩,定時(shí)取樣(溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min)。離心分離,取上清液測(cè)定電位值。由電位與氟離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定氟離子的濃度,計(jì)算吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中C0——初始氟濃度，mg/L；

C——吸附后的氟溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——Fe-BC的投加量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g；

η——氟離子去除率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM表征

放大1 000倍的BC和放大5 000倍的Fe-BC的SEM見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 BC(a)和Fe-BC(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of BC(a) and Fe-BC(b)

由圖1可知，BC保留了原材料花生殼的部分形貌，表面疏松，含有豐富的狹長(zhǎng)孔隙結(jié)構(gòu)，這種骨架結(jié)構(gòu)有利于鐵的負(fù)載。負(fù)載鐵后，表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙體積有所下降。綜上，三價(jià)鐵成功負(fù)載到生物炭表面和空隙中。

2.2 樣品的FTIR表征

FTIR傅里葉紅外光譜見圖2。

圖2 BC和Fe-BC的紅外光譜Fig.2 Spectra of BC and Fe-BC

2.3 鐵濃度對(duì)吸附劑除氟效果的影響

使用氯化鐵對(duì)花生殼生物炭進(jìn)行改性，溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH至7，吸附時(shí)間為2 h，探究鐵濃度對(duì)吸附劑除氟效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鐵濃度對(duì)Fe-BC吸附F-的影響Fig.3 Effect of ferric chloride concentration on adsorption of F- on Fe-BC

由圖3可知，當(dāng)氯化鐵濃度增加時(shí)，去除率、吸附量增加，氯化鐵濃度>0.4 mol/L，去除率和吸附量反而下降。這是因?yàn)殡S著Fe3+濃度的增加，F(xiàn)e3+有更多的幾率與花生殼生物炭結(jié)合，F(xiàn)e-BC吸附氟離子的吸附位點(diǎn)數(shù)量也會(huì)增加，所以去除率和吸附量會(huì)隨鐵濃度的增加而上升。當(dāng)鐵濃度超過0.4 mol/L時(shí)，過量的鐵堵住了生物炭的氣孔，造成吸附位點(diǎn)減少，也阻止了氟離子進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，從而影響吸附效果。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附劑除氟效果的影響

溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH至7，吸附時(shí)間對(duì)吸附量和去除率的影響見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Fe-BC吸附F-的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of F- on Fe-BC

由圖4可知，20～60 min為快速反應(yīng)階段，60～120 min反應(yīng)速度變緩。120 min之后，達(dá)到化學(xué)平衡。因?yàn)镕e-BC表面提供了大量的吸附位點(diǎn)，氟離子不僅要與吸附位點(diǎn)結(jié)合，還要與負(fù)載在生物炭上的鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的配位化合物，去除率和吸附量快速上升。當(dāng)吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，氟離子進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度變慢，2 h之后，吸附量和去除率基本不變，平衡吸附量為0.51 mg/g。 綜上分析，選定2 h為最佳吸附時(shí)間。

2.5 吸附劑投加量對(duì)除氟效果的影響

溫度為25 ℃，初始氟濃度為5 mg/L，吸附時(shí)間為2 h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，F(xiàn)e-BC投加量對(duì)吸附量和去除率的影響見圖5。

圖5 吸附劑投加量對(duì)Fe-BC吸附F-的影響Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of F- on Fe-BC

由圖5可知，投加量增加時(shí)，吸附量、去除率增加。這是因?yàn)閯傞_始增加投加量，提供給氟離子的吸附位點(diǎn)迅速增多，氟離子也有更多的機(jī)會(huì)與Fe3+結(jié)合。投加量超過8 g/L時(shí)，去除率不再明顯增加，吸附量下降。這可能是因?yàn)槲竭_(dá)到飽和，再加上大量的生物炭顆粒之間互相擠壓，造成比表面積和氣孔體積下降[11]，從而影響吸附效果。綜上，選擇8 g/L為最佳投加量。

2.6 pH對(duì)吸附劑除氟效果的影響

溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，吸附時(shí)間為2 h，調(diào)節(jié)溶液pH，pH對(duì)吸附量和去除率的影響見圖6。

圖6 pH對(duì)Fe-BC吸附F-的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of F- on Fe-BC

由圖6可知，pH<7時(shí)，隨著pH降低，吸附量和去除率隨之降低；pH為7時(shí)，吸附量達(dá)到0.53 mg/g,去除率達(dá)到85%；當(dāng)pH超過7時(shí)，去除率和吸附量顯著降低。這是因?yàn)镠F的酸解離常數(shù)為3.2，當(dāng)pH>3.2時(shí)，氟在溶液中以離子狀態(tài)存在；當(dāng)pH<3.2，氟主要以HF形態(tài)存在(吸附劑無(wú)法吸附HF狀態(tài)的F-),導(dǎo)致可被吸附劑吸附的游離態(tài)氟離子量很少，從而造成去除率和吸附量很低。pH過高，生物炭表面帶負(fù)電，阻礙吸附陰離子。同時(shí)，OH-與F-形成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致吸附量和去除率明顯降低。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

為探索吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7、表1。

圖7 Fe-BC的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Adsorption kinetic quasi-first-order model(a) and quasi-second-order model(b) on Fe-BC

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(4)

式中Qt——任意t時(shí)刻的吸附量，mg/g;

K1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1;

K2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖7和表1可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型較準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠恰當(dāng)?shù)孛枋鯢e-BC對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)際測(cè)量值與擬合方程參數(shù)吻合得較好。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量計(jì)算值0.585 mg/g更接近實(shí)際平衡吸附量0.513 mg/g，而且準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2=0.998更高。

表1 10 mg/L高氟水的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetics parameters of 10 mg/L high fluorine water

2.8 吸附等溫線

將0.2 g Fe-BC加入25 mL氟離子質(zhì)量濃度分別為5,10,15,20,25 mg/L的溶液中，在25 ℃下振蕩吸附2 h。測(cè)定吸附等溫線，計(jì)算飽和吸附量，用Langmuir和Freundlich公式描述等溫吸附過程[12]，結(jié)果見圖8、表2。

圖8 Fe-BC的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型Fig.8 Adsorption performance on Fe-BC Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model

(5)

(6)

式中Ce——平衡時(shí)溶液中F-的質(zhì)量濃度，mg/L;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

Qmax——飽和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg;

KF——Freundlich常數(shù)，L/mg;

n——濃度常數(shù)。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model fitting parameters

由表2可知，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)0.998高于Freundlich模型0.932，吸附過程更符合Langmuir等溫模型。表明Fe-BC表面的均一性，吸附過程屬于單層吸附，最大吸附量為1.545 mg/g。

3 結(jié)論

(1)以花生殼為原料，焙燒制得生物炭，結(jié)合配位交換原理，制備了載鐵的高效氟吸附改性生物活性炭。當(dāng)FeCl3溶液為0.4 mol/L，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，5 mg/L NaF溶液,pH為7時(shí)，2 h后吸附飽和，飽和吸附量為1.545 mg/g。吸附符合Langmuir等溫模型，遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)SEM和FTIR表明，載鐵花生殼生物炭含有豐富的狹長(zhǎng)孔隙結(jié)構(gòu)，表面孔隙率較好，含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)為吸電子基團(tuán)，有助于鐵離子的負(fù)載，在活性炭的靜電引力的基礎(chǔ)上強(qiáng)化了鐵對(duì)氟的配位交換能力。