卜世嘯，葛子義

(中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

1 引 言

在如今的現(xiàn)代化社會(huì)中，人類日常生活中最重要的核心技術(shù)之一就是顯示技術(shù)。目前發(fā)光二極管(LED)是市場(chǎng)上最主流的顯示器件之一，隨著科技發(fā)展大爆炸的熱潮，人們對(duì)高質(zhì)量生活的不斷追求，對(duì)顯示相關(guān)的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也有了更高的要求。對(duì)科研人員而言，就需要對(duì)顯示技術(shù)的方方面面做出突破，包括但不限于穩(wěn)定性、分辨率、色域等方面，而這就需要科研人員綜合考慮各類發(fā)光材料的性能，選取最佳的發(fā)光材料或者對(duì)已有的材料進(jìn)行整合，查漏補(bǔ)缺，綜合提升性能。

在照明領(lǐng)域，發(fā)光二極管是最新一代的成員，其主要特點(diǎn)包含：亮度高、節(jié)能環(huán)保、集成度高以及使用壽命長(zhǎng)等，目前已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠帧３Ｒ?jiàn)的電致發(fā)光材料可以認(rèn)為是以下3大類。(1)無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料：以氧化物和硫化物為主的第二主族和第六主族的化合物材料[1]。由該種材料制備的器件主要優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性強(qiáng)，但是由于材料的特性，其一般需要摻雜活化劑并且無(wú)法突破顯示多種色彩光的限制。(2)有機(jī)電致發(fā)光材料：在過(guò)去的三十多年中，有機(jī)電致發(fā)光材料經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的熒光，磷光和三重態(tài)-三重態(tài)湮滅材料到熱活化延遲熒光材料時(shí)代，從小分子到聚合物，發(fā)射體材料得到了飛速發(fā)展[2]。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如低能耗、主動(dòng)照明、全固態(tài)和低驅(qū)動(dòng)電壓等。目前，OLED已經(jīng)是成熟的產(chǎn)業(yè)化照明設(shè)備，從智能手環(huán)屏幕到智能手機(jī)再到便攜式顯示器、大型電視顯示等，OLED已經(jīng)是目前市場(chǎng)上主推的顯示器件，各大廠商紛紛推出了各類電子設(shè)備，極大地豐富了人們的日常生活。但是有機(jī)發(fā)光二極管也存在一些缺點(diǎn)，比如：有機(jī)發(fā)光分子的合成過(guò)程比較復(fù)雜、色純度較低、發(fā)光色域較窄、發(fā)光光譜較寬、穩(wěn)定性較差[3]。半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)(Quantum dots,QDs)[4]較之有機(jī)發(fā)光二極管，其器件性能的量子效率更佳、色彩更純。但是由于其制備工藝過(guò)于復(fù)雜、可控性低、嚴(yán)重耗能、穩(wěn)定差等缺點(diǎn)，目前只能作為一種備選材料或者顯色劑來(lái)使用，并不具備大規(guī)模推廣的可能[5]。(3)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化電致發(fā)光材料：近十年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化電致發(fā)光材料風(fēng)靡了整個(gè)光電領(lǐng)域，是目前發(fā)展最快，最有希望達(dá)到和超越有機(jī)發(fā)光二極管的新興半導(dǎo)體材料。主要原因在于其對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)兩種傳統(tǒng)材料去蕪存菁，將兩種材料強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，從而具有比兩種單獨(dú)材料更優(yōu)異的性能。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鹵素成分等簡(jiǎn)單方法得到不同波段的發(fā)射光，具備實(shí)現(xiàn)全波段發(fā)光的潛力，大大拓寬了科研人員的主觀能動(dòng)性和創(chuàng)造性，可以根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而達(dá)到所需求的光電性能。

金屬鹵化物鈣鈦礦材料是近幾年有機(jī)無(wú)機(jī)雜化電致發(fā)光材料中反響最熱、發(fā)展最快的材料。近十年來(lái)，鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的性能在光電領(lǐng)域引起了一波熱潮。根據(jù)鈣鈦礦材料的特性，光電領(lǐng)域的研究人員開發(fā)出了各種各樣的應(yīng)用，例如光電存儲(chǔ)器、激光器等。

電致發(fā)光二極管(LED)的結(jié)構(gòu)主要分為5層：陽(yáng)極、P型空穴注入層(HTL)、發(fā)射層、N型電子注入層(ETL)和陰極。將發(fā)射層放在空穴和電子傳輸層之間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效地限制電荷載流子的注入，在傳輸層結(jié)構(gòu)中，電子和空穴傳輸層不僅能夠傳輸載流子還能夠阻擋激子及載流子從發(fā)射層逃逸。

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類新型直帶隙半導(dǎo)體發(fā)光材料，其具有的半峰寬更窄、色域更寬、合成溫度較低且具有高達(dá)100%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)，更可以使用不同鹵素或調(diào)節(jié)不同鹵素的比例使發(fā)光光譜可控化，使其實(shí)現(xiàn)全光譜的發(fā)光[6-7]。實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的鈣鈦礦薄膜的制備方法包括：一步反溶劑法、兩步浸泡法和氣相沉積法，而大面積制備方法一般是絲網(wǎng)印刷、狹縫涂布、刮涂法等。制備量子點(diǎn)級(jí)別的鈣鈦礦材料代表性的兩種方法是室溫配體輔助再沉淀法和高溫?zé)嶙⑷敕?，根?jù)需求的鈣鈦礦種類的不同可以靈活運(yùn)用。獨(dú)特的光電特性使得鈣鈦礦材料在新一代顯示器件的競(jìng)爭(zhēng)中處于領(lǐng)先地位。

2 鈣鈦礦材料的種類及發(fā)展

目前 ，鈣鈦礦材料在LED領(lǐng)域已經(jīng)展開了廣泛研究。其實(shí)鈣鈦礦的電致發(fā)光研究歷史最早來(lái)自于日本佐賀大學(xué)的Masanao Era教授，早在1994年就發(fā)表了關(guān)于層狀鈣鈦礦化合物的電致發(fā)光研究，PAPI用作發(fā)光層制備得到了發(fā)光峰在520 nm的LED,亮度超過(guò)10 000 cd·m-2，但是由于該器件中存在大量缺陷且對(duì)制備和工作環(huán)境要求苛刻，從而在當(dāng)時(shí)沒(méi)有引起人們的重視[7]。直到 2014 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的 Friend 課題組才首次報(bào)道了鈣鈦礦材料在常溫下的電致發(fā)光，但是器件的效率仍然較差[8]。但在隨后的短短6年間，綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管得到了迅速的發(fā)展，其外量子效率均已突破20%[9-13]，可以與目前市場(chǎng)上的有機(jī)發(fā)光二極管和量子點(diǎn)發(fā)光二極管相媲美[17]。2018年，魏展畫課題組利用全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3/MABr的“準(zhǔn)核殼”結(jié)構(gòu)，首次實(shí)現(xiàn)了外量子效率( EQE) 超過(guò) 20% 的綠光 PeLED 器件，在100 cd·m-2亮度下，該器件工作壽命為46 h。同年，王建浦課題組在發(fā)射峰為803 nm近紅外PeLED上也取得了 20.7% 的 EQE，在100 mA· cm-2的電流密度下，壽命達(dá)到20 h。2020年，游經(jīng)碧研究員和張興旺研究員采用了添加60%EABr的PeLEDs結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)12.1%EQE的488 nm天藍(lán)色電致發(fā)光。

根據(jù)鈣鈦礦層的不同表現(xiàn)形式可以將其分為三維鈣鈦礦、二維-準(zhǔn)二維鈣鈦礦和鈣鈦礦納米晶三大類。鈣鈦礦的帶隙是由鉛和鹵素的原子軌道共同作用，所以鹵素離子的種類和比例直接決定了其熒光光譜，這與其他電致發(fā)光材料相比具有很大優(yōu)勢(shì)。

2.1 三維鈣鈦礦

根據(jù)圖1所示，三維鈣鈦礦形成如圖的正八面體結(jié)構(gòu)，所有的八面體都以8個(gè)頂角互相連接，總體形成了三維骨架結(jié)構(gòu)。3種元素的相對(duì)位置皆如圖所示?！扳}鈦礦”一族具有的分子通式：ABX3，其中A位是無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子(Rb+，Cs+等)或有機(jī)陽(yáng)離子(CH3NH3+或HC(NH2)2+)，B位是過(guò)渡離子(Pb2+，Bi2+，Ge2+，Sn2+等)，X是鹵素離子(Cl-,Br-,I-)[6]。

圖1 經(jīng)典ABX3的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Typical ABX3 perovskite crystal structure[7]

2014，F(xiàn)riend 和Snaith[8]首次報(bào)道了在室溫條件下，通過(guò)溶液處理法制備的鈣鈦礦二極管。通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦中的鹵化物組成證明了近紅外，綠色和紅色的電致發(fā)光。以CH3NH3PbBr3作為綠光活性層制備器件的VOC為3.3 V，在123 mA·cm-2的JSC下實(shí)現(xiàn)了 364 cd·m-2的亮度，優(yōu)化后器件的EQE最高為 0.1%，內(nèi)量子效率IQE為0.4% 。在紅外器件中，將15 nm的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦薄層夾在二氧化鈦和聚(9,9'-二辛基芴)(F8)層之間,在電流密度為363 mA·cm-2時(shí),產(chǎn)生了13.2 W·sr-1·m-2的紅外輻射。其最高的外部量子效率和內(nèi)部量子效率分別為0.76%和3.4%。紅外發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)雖然效率很低，但這卻是鈣鈦礦LED發(fā)展進(jìn)程中的重大轉(zhuǎn)折，從此鈣鈦礦材料正式走上發(fā)光領(lǐng)域的大舞臺(tái)，推動(dòng)了光電行業(yè)的迅速發(fā)展。

2015年,黃維團(tuán)隊(duì)[14]報(bào)告了一種全新結(jié)構(gòu)的PeLED。該器件結(jié)構(gòu)是將聚乙烯亞胺(PEI)作為修飾層，插入了氧化物ZnO電子傳輸層和鈣鈦礦活性層之間；器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEI修飾后的ZnO/CH3NH3PbI3-xCl/TFB/MoOx/Au，其中電子注入層為通過(guò)PEI修飾的ZnO層，這種方法主要是通過(guò)PEI來(lái)降低電子注入層的功函數(shù)，使得電子能夠更容易注入發(fā)射層。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的紅光器件的EQE提升至3.5%。同結(jié)構(gòu)下的綠光器件EQE為0.8%，亮度可達(dá)20 000 cd·m-2。

2017年，游經(jīng)碧課題組發(fā)表了一篇具有突破性進(jìn)展的鈣鈦礦發(fā)光文章[15]。文中為解決全無(wú)機(jī)鈣鈦礦形貌差，層間界面和鈣鈦礦晶界處的高非輻射復(fù)合以及電荷注入不平衡所導(dǎo)致的高漏電流問(wèn)題，創(chuàng)新性地將少量的MA+摻入原全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的晶格中，形成了高質(zhì)量的摻雜后的薄膜。并且將一種非離子型高分子化合物(PVP)應(yīng)用到發(fā)光器件之中，取得了當(dāng)時(shí)亮度最高，效率最高的綠光的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：91 000 cd·m-2和10.4%。

2020年，黃維院士、王建浦教授團(tuán)隊(duì)，創(chuàng)造性地提出通過(guò)中間相工程，調(diào)控相轉(zhuǎn)變路徑，低溫制備可高效發(fā)光的CsPbI3薄膜的新思路。通過(guò)引入有機(jī)胺鹽，在原位成膜過(guò)程中首先低溫形成了一種中間相，隨后在氧化鋅吸質(zhì)子作用下分解并與游離的銫離子發(fā)生離子置換，形成黑相CsPbI3。通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，此類型的相轉(zhuǎn)變路徑具有普適性，并可以有效降低形成黑相CsPbI3所需要的活化能壘。這種低溫制備的黑相CsPbI3薄膜具有很高的質(zhì)量，熒光量子效率可達(dá)38%。制備的發(fā)光二極管EQE達(dá)到10.4%，JSC為100 mA·cm-2時(shí)，EQE保持在8%，紅光鈣鈦礦器件效率滾降得到明顯抑制[16]。

2.2 二維-準(zhǔn)二維鈣鈦礦

在典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，每種鈣鈦礦“B”原子通過(guò)離子鍵與6個(gè)相鄰的“X”原子連接，“A”基團(tuán)具有12個(gè)最近的相鄰“X”原子。A，B和X的離子半徑應(yīng)滿足公差因子t接近1的要求，為了從三維晶體獲得二維結(jié)構(gòu)，通常有兩種策略可將[BX6]4-八面體固定在同一方向上：(1)通過(guò)限制其沿一個(gè)方向的生長(zhǎng)，將層狀鈣鈦礦的厚度減小到小于大體積樣品的激子玻爾半徑的兩倍，如圖2(a)所示。該方法不僅可用于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(OIHPs)，而且可用于全無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦。(2)通過(guò)絕緣長(zhǎng)有機(jī)分子鏈來(lái)阻止層狀鈣鈦礦的相互作用,但此方法只能用于OIHPs[17-18]。

在二維結(jié)構(gòu)中，MX6八面體在拐角處以分層或波紋狀板連接，如圖2(a)所示。實(shí)際上存在兩種二維鹵化物鈣鈦礦。一種是由三維鈣鈦礦材料定向生長(zhǎng)的具有二維納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的鈣鈦礦晶體和納米結(jié)構(gòu)。這些更接近傳統(tǒng)的二維材料，比如石墨烯。另一種是固有的二維分層晶體結(jié)構(gòu)。由于在被有機(jī)陽(yáng)離子電介質(zhì)層隔開的每個(gè)MX6層中的量子限制，即使在宏觀來(lái)看，它們也是屬于電子“2D”[18]。

圖2 (a)二維層狀鈣鈦礦的形成過(guò)程[11]；(b)二維鈣鈦礦多量子阱結(jié)構(gòu)中的能量轉(zhuǎn)移示意圖[17]。Fig.2 (a) Formation process of two-dimensional layered perovskite[11]；(b) Schematic diagram of energy transfer in a two-dimensional perovskite multiple quantum well structure[17].

應(yīng)該注意的是，尺寸減小和分子取向?qū)е骡}鈦礦的對(duì)稱破壞，可能導(dǎo)致其性質(zhì)的改變。例如帶隙、激子束縛能、穩(wěn)定性、能譜、激子結(jié)合能等[18]。但是二維鈣鈦礦在缺陷控制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在三維材料和其他流行的二維材料中，缺陷是不可預(yù)料的和不可避免的，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)引發(fā)有害的陷阱缺陷，而二維鈣鈦礦中缺陷的電子活性可以將缺陷損失調(diào)整為最小化[15]。如圖2(b)所示形成的這種多重的量子阱結(jié)構(gòu)，避免了激子的猝滅，實(shí)現(xiàn)了有效輻射復(fù)合[17]。

2016年，著名教授Edward H.Sargent和Dong Ha Kim課題組通過(guò)摻入大體積陽(yáng)離子苯基乙基銨(PEA = C8H9NH3)合成了多層準(zhǔn)二維鈣鈦礦化合物，這是二維鈣鈦礦在發(fā)光器件中的第一次嘗試。由于PEA具有較大的離子半徑，不適合角共享的鹵化鉛八面體3D框架，因此會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦架構(gòu)分離為圖層形態(tài)。準(zhǔn)二維鈣鈦礦的每個(gè)晶胞的厚度將通過(guò)加入其他陽(yáng)離子而擴(kuò)大。通過(guò)這種方式可以調(diào)節(jié)碘化甲基銨和碘化PEA(PEAI)的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)尺寸調(diào)制。最終形成的結(jié)構(gòu)組成為PEA2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1。由該結(jié)構(gòu)得到的近紅外發(fā)光器件的EQE提升至8.8%，輻射度為80 W·sr-1·m-2 [19]。

就在第一篇二維鈣鈦礦文章發(fā)表的3個(gè)月后，黃維課題組展示了一種基于溶液處理的鈣鈦礦LED，該二極管基于具有出色薄膜形態(tài)的自組織多量子阱，使用的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料是NMA2-(FAPbI3)PbI4，EQE突破至高達(dá)11.7%，當(dāng)JSC為100 mA·cm-2時(shí)，能量轉(zhuǎn)換效率為5.5%[18]。這一優(yōu)異性能的表現(xiàn)是因?yàn)殁}鈦礦多量子阱有效地限制了產(chǎn)生電致發(fā)光的較低帶隙區(qū)域，使其具有了更高的能隙，有效地減少了非輻射復(fù)合，從而提高了器件性能。該小組還對(duì)他們的準(zhǔn)二維鈣鈦礦 LED 做了工作狀態(tài)老化測(cè)試，其實(shí)驗(yàn)表明在 LED 中準(zhǔn)二維鈣鈦礦比三維鈣鈦礦穩(wěn)定很多，對(duì)指導(dǎo)提高鹵化物鈣鈦礦LED工作穩(wěn)定性提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。這一文章的發(fā)表進(jìn)一步證明開發(fā)此類材料的必要性，特別是對(duì)于發(fā)光而言帶來(lái)了真正的希望。

2020年，華南理工大學(xué)馬東閣、陳江山，澳門大學(xué)邢貴川等人通過(guò)重新排列準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的低維相位分布，來(lái)制備一種高效率的天藍(lán)色鈣鈦礦LED。研究人員將鈉離子摻入到Cl/Br混合的準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，其中苯乙胺大陽(yáng)離子為有機(jī)間隔，CsPbX3為無(wú)機(jī)骨架。研究發(fā)現(xiàn)，引入的鈉離子可顯著減少以非輻射躍遷為主的負(fù)面相的形成，并增加其他有益相的形成，實(shí)現(xiàn)了有效的激子能量轉(zhuǎn)移。通過(guò)調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布，研究人員制備的天藍(lán)色鈣鈦礦LED的最大外量子效率高達(dá)11.7%，并且在488 nm處具有穩(wěn)定的發(fā)光峰[20]。

2.3 鈣鈦礦納米晶

鈣鈦礦納米晶顧名思義是指在納米級(jí)別尺寸下的鈣鈦礦，這類鈣鈦礦包含很多成員，通常按照不同的最終表現(xiàn)形式進(jìn)行分類。目前在光電領(lǐng)域研究較多的是鈣鈦礦量子點(diǎn)，鈣鈦礦納米晶與三維鈣鈦礦聯(lián)系緊密，不僅結(jié)構(gòu)式相同，而且也可以通過(guò)改變鹵素的組分對(duì)其帶隙和發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)控，如圖3所示。

圖3 (a)CsPbBr3 納米晶的典型TEM 圖像[19]；(b)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3在紫外線(UV)燈(λ= 365 nm)下的鈣鈦礦納米晶分散體[21]。Fig.3 (a) Typical TEM image of CsPbBr3 nanocrystals[19]；(b) Perovskite nanocrystalline dispersion of CsPbX3 all-inorganic perovskite under ultraviolet (UV) lamp (λ=365 nm)[21].

2015年，北京理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種配體輔助的再沉淀策略，制備了明亮發(fā)光且顏色可調(diào)的膠體CH3NH3PbX3量子點(diǎn)，其在室溫和低激發(fā)通量下的絕對(duì)量子產(chǎn)率高達(dá)70%。為了說(shuō)明這些量子點(diǎn)中的光致發(fā)光增強(qiáng)，進(jìn)行了全面的表征，并確定了與時(shí)間和溫度有關(guān)的光致發(fā)光光譜。比較了量子點(diǎn)(平均直徑3.3 nm)和相應(yīng)的微米級(jí)塊狀顆粒(2～8 μm)，表明光致發(fā)光量子產(chǎn)率的大幅提高源自尺寸減小、激子結(jié)合能的增加，以及富溴表面的適當(dāng)化學(xué)鈍化。此外，該量子點(diǎn)表現(xiàn)出了非常有趣的納米級(jí)激子特性，可以預(yù)見(jiàn)其在電致發(fā)光器件、光學(xué)探測(cè)器和激光器中也具有潛在應(yīng)用[21]。

同年6月，Andrey L.Rogach課題組通過(guò)調(diào)節(jié)溫度對(duì)配體輔助的再沉淀過(guò)程進(jìn)行控制，首次展示和證明了CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)的尺寸與帶隙的可調(diào)性。相應(yīng)的發(fā)射峰覆蓋范圍為475～520 nm，取得了74%～93%的PLQY。隨著合成溫度的升高，吸收光譜也顯示出帶邊紅移。靠近譜帶邊緣的吸收光譜趨勢(shì)類似于在其他膠體量子點(diǎn)系統(tǒng)中觀察到的，例如CdSe和CdTe。證明了鈣鈦礦納米晶與表面配體息息相關(guān)，關(guān)鍵是要在合成中控制好表面配體的長(zhǎng)度和數(shù)量[22]。

2016年，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院通過(guò)設(shè)計(jì)高發(fā)光的鈣鈦礦基膠體量子點(diǎn)材料，展示了合成鹵化物鈣鈦礦的新途徑。使用廉價(jià)的商業(yè)前驅(qū)體合成了全無(wú)機(jī)的鹵化銫鉛鈣鈦礦CsPbX3的單分散膠體納米顆粒(4～15 nm)。通過(guò)鹵素成分調(diào)制和固有的量子尺寸效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了帶隙和發(fā)射光譜在整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)域內(nèi)(410～700 nm)的可調(diào)整性。CsPbX3納米晶體的光致發(fā)光的特點(diǎn)是具有非常窄的發(fā)射半峰寬(12～42 nm)，色域?qū)?可覆蓋色坐標(biāo)的140%，高量子產(chǎn)率可達(dá)90%，輻射壽命在29 ns內(nèi)。顯著增強(qiáng)的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性使得CsPbX3納米晶體在光電應(yīng)用具有很大的潛力，特別是在高清顯示領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。特別是因?yàn)樵谒{(lán)綠光譜區(qū)域(410～530 nm)中典型的硫基金屬化合物量子點(diǎn)會(huì)發(fā)生光降解[23]。

如圖4所示，2018年魏展畫和熊啟華課題組報(bào)道了一種新的合成方法，一種用于管理器件中成分分布的新策略，該策略可同時(shí)提供高發(fā)光度和實(shí)現(xiàn)電荷注入的平衡。具體措施是將添加劑MABr與預(yù)先合成的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3與之共溶，由于兩種成分的溶解度差異較大，可以很簡(jiǎn)便地用MABr包裹住核心的CsPbBr3，形成類似其他量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)。添加劑MABr不僅能夠作為保護(hù)殼層，而且起到鈍化作用，優(yōu)化器件效率，并且通過(guò)MABr層達(dá)到了電荷注入的平衡[24]。首次實(shí)現(xiàn)了EQE>20%的突破，意味著鈣鈦礦LED的廣大應(yīng)用前景。

圖4 (a)器件結(jié)構(gòu)圖；(b)EQE為20.3%的綠光PeLED[26]。Fig.4 (a) Device structure diagram；(b) Green PeLED with EQE of 20.3%[26].

2020年，南京理工大學(xué)曾海波和宋繼中等人報(bào)道了一種雙邊鈍化策略，原理是通過(guò)氧化膦分子(二苯基氧化膦-4-(三苯基甲硅烷基)苯基(TSPO1))鈍化量子點(diǎn)膜的頂部和底部界面，從而極大地提高了鈣鈦礦LED的效率和穩(wěn)定性。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算解釋了性能的提升是由于缺陷陷阱和非輻射復(fù)合的減少。通過(guò)瞬態(tài)譜分析和空間電荷限制電流方法進(jìn)一步驗(yàn)證了缺陷的減少，激子復(fù)合效率的提高體現(xiàn)在量子點(diǎn)薄膜的量子阱密度從43%增加到79%和轉(zhuǎn)換效率的提高(電流效率從20 cd·A-1提高到75 cd·A-1，量子效率從7.7%提高到18.7%)。通過(guò)單面鈍化和雙面鈍化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了雙面鈍化的必要性。除TSPO1外，該體系中使用的其他一系列有機(jī)分子也取得了令人印象深刻的結(jié)果，顯示了這種雙邊鈍化方法的普適性[25]。

3 展 望

目前，鈣鈦礦發(fā)光器件的潛力正被不斷挖掘，國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果如雨后春筍般頻發(fā)，特別在國(guó)際疫情不斷爆發(fā)的大環(huán)境下。隨著對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)一步認(rèn)知和對(duì)結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，紅、綠、藍(lán)光器件的外量子效率均取得了突破性的進(jìn)展，然而鈣鈦礦發(fā)光器件要進(jìn)一步邁向產(chǎn)業(yè)化的道路，就必須在穩(wěn)定性和封裝技術(shù)等方面再進(jìn)一步[26-28]，這就需要所有研究人員的共同努力，可以預(yù)見(jiàn)鈣鈦礦LED前路可期！