潘 飛，戴一仲，李明光，陳潤(rùn)鋒

(南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江蘇省生物傳感材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023)

1 引 言

由于在照明和顯示領(lǐng)域的巨大市場(chǎng)價(jià)值，發(fā)光二極管(LEDs)近些年來(lái)一直是研究的熱點(diǎn)?；谟袡C(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)[1-6]和量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLEDs)[7-11]的照明與顯示器件，在大尺寸、寬色域、柔性折疊等方面取得了較大突破。然而，需要指出的是上述器件的復(fù)合發(fā)光過(guò)程都是在恒壓或直流(DC)驅(qū)動(dòng)下完成的，恒壓或DC驅(qū)動(dòng)的LEDs (DC-LEDs)在高電壓下容易發(fā)生載流子累積，造成三重態(tài)-三重態(tài)激子湮滅(TTA)與三重態(tài)-極化子湮滅(TPA)[12-14]，從而降低器件的使用壽命。此外，在實(shí)際應(yīng)用中DC-LEDs連接到110/220 V交流(AC)系統(tǒng)中時(shí)需要功率轉(zhuǎn)換器和整流器，會(huì)導(dǎo)致額外的功率損耗，并使設(shè)備尺寸變大。

與DC-LEDs相對(duì)應(yīng)的另一類器件則是AC驅(qū)動(dòng)下工作的LEDs (AC-LEDs)。AC-LEDs不需要昂貴且復(fù)雜的功率轉(zhuǎn)換器和整流器，既節(jié)能又經(jīng)濟(jì)。另外，AC電場(chǎng)的頻繁反轉(zhuǎn)可以有效地避免電荷積累，從而提高器件的功率效率和使用壽命[15-16]。同時(shí)，含有絕緣層的AC-LEDs能有效避免電荷的直接注入，防止發(fā)光層(EML)與電極之間產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，隔絕大氣中的水分和氧氣以免EML降解。更重要的是，絕緣層引入后，電極與EML之間不再要求嚴(yán)格的能帶匹配，即電極與EML之間無(wú)需形成能級(jí)梯度以注入載流子[17]，這拓寬了EML中的材料選擇范圍。另外大尺寸顯示設(shè)備通常是接在交流系統(tǒng)中的，所以引入絕緣層有助于AC-LEDs在大型顯示器中的應(yīng)用。此外，在柔性器件中，電極材料要具備合適的功函數(shù)、高導(dǎo)電性、高透明性和良好的機(jī)械穩(wěn)定性等條件[18]。當(dāng)電極與EML之間不再要求嚴(yán)格的能帶匹配，即電極的功函數(shù)不再是考慮因素時(shí)，電極材料的選擇范圍更大，更利于AC-LEDs在柔性器件中的應(yīng)用?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，AC-LEDs成為繼DC-LEDs之后新的研究熱潮[15,19]。

到目前為止，研究人員們?cè)诟倪M(jìn)器件結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)化制造工藝、優(yōu)化絕緣層、開(kāi)發(fā)新電極和新發(fā)光材料等方面取得了許多令人鼓舞的進(jìn)展[20-24]，器件的效率、亮度等有較大提升。本文擬全面綜述AC-LEDs的各類結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的最新研究進(jìn)展，討論AC-LEDs的優(yōu)化策略，為AC-LEDs的技術(shù)發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

2 交流發(fā)光二極管的發(fā)光機(jī)理

2000年研究人員報(bào)道了第一例AC-LEDs[25]，該結(jié)構(gòu)由中間的EML和上下兩層二氧化硅(SiO2)組成，載流子由EML的雜質(zhì)電離產(chǎn)生，然后在高電場(chǎng)下進(jìn)行熱電子沖擊產(chǎn)生光發(fā)射。由于雜質(zhì)電離產(chǎn)生的載流子數(shù)量極少，所以器件亮度很低。AC-LEDs激子的輻射復(fù)合的過(guò)程與DC-LEDs類似(圖1)，首先電子通過(guò)電子傳輸層(ETL)進(jìn)入EML的最低未占分子軌道(LUMO)，而空穴則通過(guò)空穴傳輸層(HTL)進(jìn)入EML的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，然后電子空穴復(fù)合形成激子，激子直接發(fā)生輻射躍遷，或者激子由主體傳遞給發(fā)光客體，再發(fā)生輻射躍遷。在電荷產(chǎn)生方式方面，AC-LEDs與DC-LEDs有所不同。根據(jù)AC-LEDs器件結(jié)構(gòu)的不同，有以下3種電荷產(chǎn)生方式[26]：(1)當(dāng)器件兩個(gè)電極上都存在絕緣層時(shí)，電荷無(wú)法從電極注入，需要借助電荷產(chǎn)生層(CGL)的場(chǎng)致電離過(guò)程形成電荷。當(dāng)器件中存在兩個(gè)CGL時(shí)，如圖2(a)所示，兩個(gè)CGL分別電離產(chǎn)生電子和空穴；當(dāng)器件中只有一個(gè)CGL時(shí)，如圖2(b)所示，該CGL能同時(shí)產(chǎn)生電子和空穴。(2)當(dāng)器件中只有一個(gè)電極上存在絕緣層時(shí)，一種電荷可以從電極直接注入，另一種電荷在CGL產(chǎn)生(圖2(c))。(3)當(dāng)其中一個(gè)電極上存在絕緣層且另一個(gè)電極可以實(shí)現(xiàn)對(duì)EML的雙極注入時(shí)，在AC電場(chǎng)極性不斷反轉(zhuǎn)的情況下，場(chǎng)致空穴和電子實(shí)現(xiàn)輪流注入(圖2(d))。

圖1 激子復(fù)合發(fā)光原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of exciton recombination for electroluminance

圖2 AC-LEDs中的電荷產(chǎn)生示意圖。(a) 兩個(gè)CGL分別產(chǎn)生電子和空穴；(b) 單個(gè)CGL同時(shí)產(chǎn)生電子和空穴；(c) 電極的電荷注入和CGL的電荷產(chǎn)生；(d) 電子和空穴由電極交替注入。Fig.2 Schematic diagram of charge generation in AC-LEDs.(a) Two CGLs generate electrons and holes,respectively;(b) A single CGL generates electrons and holes simultaneously;(c) Charge injection of electrode and charge generation of CGL;(d) Electrons and holes are alternately injected by the electrode.

3 交流發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)與性能

AC-LEDs根據(jù)發(fā)光材料類型可分為兩種，基于有機(jī)材料的AC-LEDs(AC-OLEDs)和基于無(wú)機(jī)材料的AC-LEDs(AC-IOLEDs)。根據(jù)器件結(jié)構(gòu)分類，AC-LEDs又可分為雙絕緣結(jié)構(gòu)、單絕緣結(jié)構(gòu)、雙注入結(jié)構(gòu)、串聯(lián)結(jié)構(gòu)和平行結(jié)構(gòu)。在雙絕緣(圖3(a))和單絕緣(圖3(b))結(jié)構(gòu)中，絕緣層用于阻止外部電極的載流子直接注入，EML可以置于絕緣層之上、絕緣層之下、或夾在兩個(gè)絕緣層之間。雙注入器件類似于傳統(tǒng)的DC-LEDs，載流子由電極直接注入EML，如圖3(c)所示。串聯(lián)結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)發(fā)光單元(LEU)通過(guò)CGL連接，兩個(gè)LEU的發(fā)光顏色可以單獨(dú)調(diào)控，如圖3(d)所示。平行結(jié)構(gòu)指的是將兩個(gè)LEU制備在一個(gè)平面上，共用一個(gè)電極，在AC電場(chǎng)下交替發(fā)光，如圖3(e)所示。

圖3 AC-LEDs的結(jié)構(gòu)示意圖。(a) 雙絕緣結(jié)構(gòu)；(b) 單絕緣結(jié)構(gòu)；(c) 雙注入結(jié)構(gòu)；(d) 串聯(lián)結(jié)構(gòu)；(e) 平行結(jié)構(gòu)。Fig.3 Structure diagram of AC-LEDs.(a) Double-insulation structure；(b) Single-insulation structure；(c) Double-injection structure；(d) Tandem structure;(e) parallel structure.

3.1 雙絕緣交流發(fā)光二極管

目前所報(bào)道的雙絕緣結(jié)構(gòu)主要應(yīng)用在AC-OLEDs中。對(duì)于雙絕緣AC-OLEDs，由于器件的有機(jī)層與電極完全由絕緣層隔開(kāi)，如何在器件內(nèi)部產(chǎn)生電荷是提高雙絕緣AC-OLEDs性能的關(guān)鍵問(wèn)題。目前報(bào)道了幾種在器件內(nèi)產(chǎn)生載流子的方法，如采用納米顆粒層(NPLs)[27]和摻雜電荷傳輸層(p型和n型摻雜)[15]。2005年，Tsutsui等人首次將NPLs用作雙絕緣AC-OLEDs中的雙極CGL，并觀察到均勻的表面發(fā)光[27]。如圖4(a)所示，分別使用兩種不同的導(dǎo)電粒子氧化銦錫(ITO)納米粒子(NPs)和鈍化金(Au) NPs作為雙極CGL。由于絕緣層的存在，所以沒(méi)有電荷從外部電極注入EML中，但可以在光譜中看到位于不同EML的兩種材料DCM和TFB的發(fā)光峰，同時(shí)觀察到AC偏壓的正反周期內(nèi)都有器件發(fā)光，因此他們提出了圖4(b)所示的雙絕緣器件的發(fā)光機(jī)理。在底部電極上施加正電壓后，載流子將在CGL中產(chǎn)生，隨后空穴和電子分別向頂部電極和底部電極移動(dòng)。在正向電場(chǎng)下，空穴和電子暫時(shí)聚集在絕緣層附近。電壓極性反轉(zhuǎn)會(huì)使生成的載流子的漂移方向也反轉(zhuǎn)。然后將電子和空穴分別提供給兩個(gè)EML。新生成的載流子在上層和下層都遇到返回的帶相反電荷的載流子。因此，在電壓的每個(gè)半周期，兩個(gè)EML中都發(fā)生電荷復(fù)合。在穩(wěn)定狀態(tài)及連續(xù)施加AC偏壓的情況下，電荷復(fù)合會(huì)在每個(gè)正負(fù)周期中發(fā)生。由于沒(méi)有電荷從電極注入，因此在AC-OLEDs中無(wú)電極依賴性，這優(yōu)于DC-OLEDs。對(duì)于DC-OLEDs，特別是柔性器件或倒置器件，電極的電荷注入能力、穩(wěn)定性、粗糙度、柔韌性等極大地影響著器件的性能。

圖4 (a)具有納米顆粒層的AC-OLEDs器件結(jié)構(gòu)；(b)雙絕緣AC-OLEDs電致發(fā)光過(guò)程示意圖[27];(c)雙絕緣AC-LEDs示意圖；(d) 時(shí)間分辨電致發(fā)光[32]。Fig.4 (a) Structure of a AC-OLEDs with NPLs；(b) Electroluminescence process of double-insulation AC-OLEDs[27]；(c) Schematic diagram of double-insulation AC-LEDs；(d) Time-resolved electroluminescence[32].

為了在雙絕緣AC-OLEDs器件內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效的電荷產(chǎn)生，2012年，Perumal等人首次采用簡(jiǎn)單的分子摻雜方法制備AC-OLEDs的CGL[15]。在正向AC電壓超過(guò)導(dǎo)通電壓之后，CGL(這里指p型和n型摻雜的電荷傳輸層)發(fā)生場(chǎng)致電離產(chǎn)生載流子。隨后，載流子傳輸?shù)紼ML中形成激子，激子發(fā)生輻射躍遷，無(wú)需通過(guò)外部電極注入載流子。在反向偏壓下，電離后摻雜層中的電荷通過(guò)隧穿機(jī)制中和，恢復(fù)到初始狀態(tài)。因此，可以在AC驅(qū)動(dòng)下獲得周期性的電致發(fā)光(EL)。器件最終獲得了高達(dá)1 000 cd·m-2的亮度和0.37 lm·W-1的最大功率效率。

絕緣層的種類和厚度對(duì)雙絕緣層AC-OLEDs的性能同樣重要。2012年，Perumal等進(jìn)一步采用具有高介電常數(shù)的絕緣層降低工作電壓、提高亮度[28]。二氧化鉿(HfO2)的介電常數(shù)約為21[20]，SiO2介電常數(shù)約為4.5[20]。高介電常數(shù)的絕緣材料的電容更高，在絕緣層的兩側(cè)可以容納更多電荷。因此，使用HfO2絕緣層的器件能夠?qū)崿F(xiàn)更高的亮度和功率效率，同時(shí)具有更低的起亮電壓和更高的擊穿電壓。絕緣層除了傳統(tǒng)的氧化物外，臺(tái)灣大學(xué)吳志毅教授等人在2014年還展示了具有氟化鋰(LiF)絕緣層的AC-OLEDs[29]，LiF表現(xiàn)出出色的電容和絕緣特性。然而由于LiF的介電常數(shù)較低，器件性能并不理想，器件亮度不足100 cd·m-2。

2014年，F(xiàn)r?bel等人系統(tǒng)地研究了絕緣層厚度和有機(jī)層厚度對(duì)帶有p型和n型摻雜CGL的AC-OLEDs器件性能的影響[30]，他們以MeO-TPD∶F4TCNQ作為p型摻雜空穴產(chǎn)生層，以Bphen∶Cs作為n型摻雜電子產(chǎn)生層。他們發(fā)現(xiàn)降低有機(jī)層和絕緣層的厚度能提高亮度和效率，但絕緣層厚度繼續(xù)減少到低于120 nm時(shí)，容易增加漏電流，從而導(dǎo)致電流效率降低。有機(jī)層厚度的進(jìn)一步減小也受到限制，因?yàn)镋ML和阻擋層需要設(shè)計(jì)合理的厚度才能有效地產(chǎn)生激子和阻擋激子。

由于AC-OLEDs的電容耦合特性，F(xiàn)r?bel教授等人研究了頻率在提高器件性能方面的作用[15]。通過(guò)優(yōu)化工作頻率和電阻參數(shù)(如阻抗、電阻、電抗和相位角)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為2 kHz時(shí)，各電阻特性都出現(xiàn)了極值。當(dāng)器件電壓為24.6 V、頻率為2 kHz時(shí)，在亮度為500 cd·m-2下，獲得了2.7 lm·W-1的最大功率效率。因此，AC-OLEDs的頻率相關(guān)電阻特性可能與功率效率有關(guān)。

由于雙絕緣結(jié)構(gòu)中載流子是通過(guò)場(chǎng)致電離過(guò)程產(chǎn)生的，載流子濃度遠(yuǎn)低于電極直接注入，所以雙絕緣AC-OLEDs亮度較低(<1 000 cd·m-2)，限制了其在顯示和照明方面的應(yīng)用。2014年，Adachi等人[31]的研究表明，雙絕緣AC-OLEDs中摻雜層電離產(chǎn)生的位移電流形成了空間電荷區(qū)，削弱了EL過(guò)程。在發(fā)生EL后，空間電荷使整個(gè)器件的電場(chǎng)重新分布，EL能夠維持一定的時(shí)間。這種效應(yīng)在低頻率和高AC電壓下尤其顯著?？臻g電荷效應(yīng)是導(dǎo)致雙絕緣AC-OLEDs在低頻率和高AC電壓下EL相移和EL分布不對(duì)稱的原因。

最近，福州大學(xué)郭太良等人報(bào)道了首例基于雙絕緣pn結(jié)型AC-IOLEDs[32]。結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示，絕緣層材料為PET，EML為基于氮化鎵(GaN)的微像素化LEDs(μLEDs)，整個(gè)器件夾在兩個(gè)ITO電極之間，可實(shí)現(xiàn)兩側(cè)發(fā)光。發(fā)光原理為，正向電場(chǎng)下，p區(qū)的固有空穴和n區(qū)的固有電子向中間的多量子阱(MQW)擴(kuò)散，并導(dǎo)致輻射復(fù)合；反向電場(chǎng)使載流子漂移到原始狀態(tài)，為下一個(gè)EL過(guò)程做準(zhǔn)備。因此，在AC電場(chǎng)下，只有正半周期能觀察到發(fā)光，如圖4(d)所示。雙絕緣層結(jié)構(gòu)能夠有效保護(hù)AC-LEDs器件，有效防止電擊穿。

3.2 單絕緣交流發(fā)光二極管

單絕緣AC-LEDs僅有一個(gè)絕緣層，該絕緣層一般位于發(fā)光層之下，發(fā)光層另一側(cè)與電極直接相連。該類器件電荷產(chǎn)生方式有兩種：(1)兩種電荷均通過(guò)電極注入，電極在不同方向的偏壓下注入不同的電荷；(2)一種電荷由電極注入，另一種電荷在CGL中產(chǎn)生。

與雙絕緣結(jié)構(gòu)不同的是，單絕緣AC-LEDs中電極參與了電荷注入，提高了電荷注入濃度，所以單絕緣AC-LEDs的亮度和效率較雙絕緣器件有很大提升。同樣，電荷產(chǎn)生能力及絕緣層性能對(duì)單絕緣AC-LEDs性能影響很大。

2011年，Park和同事發(fā)表了首例單絕緣交流驅(qū)動(dòng)聚合物發(fā)光二極管(AC-PLEDs)[33]，該AC-PLEDs由金屬電極、絕緣層、帶有少量單壁碳納米管(SWNTs)的聚合物EML和ITO電極組成。SWNTs具有雙極傳輸能力，在正向AC電場(chǎng)下通過(guò)SWNTs注入場(chǎng)致空穴并累積在絕緣層/有機(jī)層界面，然后在反向AC電場(chǎng)下繼續(xù)通過(guò)SWNTs注入電子，電子在聚合物EML中與累積的空穴復(fù)合形成激子，復(fù)合發(fā)光。在SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、頻率為200 kHz時(shí)，實(shí)現(xiàn)了約200 cd·m-2的最大亮度。同時(shí)，他們以聚合物PVP為絕緣層，分別在PFO、F8BT、MEH-PPV中摻入SWNTs，實(shí)現(xiàn)了具有藍(lán)色、黃色和紅色發(fā)光的AC-PLEDs，表明了這種器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的通用性。這種器件不再需要嚴(yán)格的能級(jí)匹配，擴(kuò)大了材料選擇的范圍，并降低了全色發(fā)光的成本。此外，他們?cè)?013年開(kāi)發(fā)了由多壁碳納米管(MWNTs)和自組裝嵌段共聚物膠束組成的納米復(fù)合材料EML[34]，以實(shí)現(xiàn)高亮度、全彩色AC-OLEDs。他們采用SiO2為絕緣層，利用單獨(dú)網(wǎng)格化的MWNTs提供載流子注入和傳輸，自組裝的嵌段共聚物膠束有效地分散了MWNTs，抑制了非輻射猝滅，分別實(shí)現(xiàn)了最高亮度約2 000，1 000，1 000 cd·m-2的藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光，其中藍(lán)綠混合光能實(shí)現(xiàn)6 000 cd·m-2的最大亮度。更吸引人的是，這些器件可以穩(wěn)定工作超過(guò)15 h。

與雙絕緣結(jié)構(gòu)一樣，高介電常數(shù)的絕緣層材料同樣對(duì)單絕緣AC-OLEDs的性能很重要。2014年，威克森林大學(xué)的Carroll課題組將高介電常數(shù)的鐵電聚合物P(VDF-TrFE-CFE)應(yīng)用在絕緣層中[35]，通過(guò)降低驅(qū)動(dòng)電壓來(lái)顯著改善AC-OLEDs的性能，器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。p型摻雜空穴產(chǎn)生層(HGL)產(chǎn)生的空穴和金屬電極注入的電子復(fù)合產(chǎn)生激子。對(duì)于藍(lán)光器件，基于P(VDF-TrFE-CFE)絕緣層的AC-OLEDs顯示出最大的亮度、電流效率和功率效率，分別為3 000cd·m-2，15.8 cd·A-1和3.1 lm·W-1；相應(yīng)的綠光器件性能分別達(dá)到13 800 cd·m-2，76.4 cd·A-1和17.1 lm·W-1，橙紅光器件性能分別達(dá)到1 600 cd·m-2，8.8 cd·A-1和1.8 lm·W-1?；跁r(shí)間分辨的EL測(cè)量結(jié)果(圖5(b))，他們提出了該器件的工作機(jī)制。在AC偏壓正半周期HGL中會(huì)產(chǎn)生空穴，空穴向EML/HTL界面移動(dòng)，同時(shí)電子從鋁(Al)電極注入EML，二者在EML復(fù)合，發(fā)光。在負(fù)半周期中，通過(guò)從Al電極注入空穴來(lái)重新填充耗盡的HGL，器件將恢復(fù)到初始階段。單絕緣AC-OLEDs的HGL和ETL等直接關(guān)系到空穴產(chǎn)生和電子注入，最終影響激子濃度。因此，2014年，Carroll和同事就HGL的空穴產(chǎn)生能力和ETL的電子傳輸特性對(duì)AC-OLEDs性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[37]。他們比較了不同HGL和不同ETL的器件性能。最后，以p型摻雜層P3HT∶F4TCNQ作為HGL和以TmPyPB作為ETL構(gòu)筑的AC-OLEDs表現(xiàn)出出色的性能。該器件獲得了12 V的低導(dǎo)通電壓、20 500 cd·m-2的最大亮度、110.7 cd·A-1的最大電流效率和29.3 lm·W-1的最大功率效率。Park等人在2016年比較了傳統(tǒng)空穴注入材料PEDOT∶PSS、氧化鉬(MoO3)、氧化鎢(WO3)分別作為單絕緣AC-OLEDs的HGL時(shí)器件性能的差異[38]。發(fā)現(xiàn)以PEDOT∶PSS為HGL的AC-OLEDs性能最佳，實(shí)現(xiàn)了約1.8 cd·A-1的最大電流效率和約0.8 lm·W-1的最大功率效率。他們還制備了以PEDOT∶PSS為HGL的柔性單絕緣AC-OLEDs，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)2 000 cd·m-2的亮度。此外Carroll和同事還使用SWNTs對(duì)P(VDF-TrFE-CFE)絕緣層進(jìn)行了優(yōu)化[39]，進(jìn)一步提高絕緣層的介電常數(shù)。他們?cè)赑(VDF-TrFE-CFE)中摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.07%的SWNTs，并以此作為絕緣層構(gòu)筑了白光AC-OLEDs，實(shí)現(xiàn)了33.8 cd·A-1的最大電流效率和10.5 lm·W-1的最大功率效率，EL光譜顯色指數(shù)(CRI)為82，色坐標(biāo)(CIE)為(0.43，0.46)。

圖5 (a) 單絕緣AC-OLEDs結(jié)構(gòu)圖；(b) 50 Hz的時(shí)間分辨AC偏壓脈沖(左軸)和相應(yīng)的電致發(fā)光強(qiáng)度(右軸)[35]；(c) 單絕AC-QLEDs結(jié)構(gòu)示意圖；(d) 不同電壓下的亮度-頻率曲線[36]。Fig.5 (a) Single-insulation AC-OLEDs structure diagram；(b) 50 Hz time-resolved AC voltage pulse (left axis) and corresponding electroluminescence intensity (right axis)[35]；(c) Structure diagram of single-insulation AC-QLEDs；(d) Luminance-frequency curves under different voltages[36].

除了選擇合適材料之外，調(diào)節(jié)AC-LEDs的驅(qū)動(dòng)頻率同樣能夠提升器件性能。2014年，Carroll等人通過(guò)器件與驅(qū)動(dòng)頻率的阻抗匹配，顯著提高AC-OLEDs的功率效率[40]。通過(guò)篩選絕緣聚合物的成分比例來(lái)平衡工作頻率，在基于聚合物(P(VDF-TrFE)75/25)的器件中，驅(qū)動(dòng)頻率為65 kHz時(shí)，器件實(shí)現(xiàn)了34.1 lm·W-1的峰值功率效率，高于絕緣層為PVDF或P(VDF-TrFE-CFE)的器件性能，比以前報(bào)告的最高效率提高了約12倍。與此同時(shí)，該器件的功率效率達(dá)到了相應(yīng)DC-OLEDs的5倍。

2015年，Carroll等人提出了具有下轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)的單絕緣AC-OLEDs[41]。他們將基于聚9,9-二辛基芴(PFO)的藍(lán)光器件與黃色下轉(zhuǎn)換層(釔鋁石榴石)相結(jié)合，制備了一種高性能AC電場(chǎng)誘導(dǎo)色穩(wěn)定的白光AC-PLEDs。來(lái)自藍(lán)光材料的一些光子被熒光粉吸收后發(fā)出黃光，未吸收的藍(lán)光則混合黃光產(chǎn)生白光。該結(jié)構(gòu)可以避免由于在單個(gè)EML中混合不同顏色而導(dǎo)致的諸如顏色偏移等問(wèn)題。這種下轉(zhuǎn)換器件的最大亮度達(dá)到3 230 cd·m-2，比沒(méi)有下轉(zhuǎn)換層的器件高1.41倍。此下轉(zhuǎn)換AC-OLEDs的最大電流效率在3 050 cd·m-2的亮度下可達(dá)19.7 cd·A-1，最大功率效率在2 310 cd·m-2亮度下可達(dá)5.37 lm·W-1。此外，將下轉(zhuǎn)換層厚度調(diào)整到30 μm后，器件的 CIE坐標(biāo)達(dá)到(0.28，0.30)，并在整個(gè)AC驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。這種類型的器件在固態(tài)白光光源方面有很大的應(yīng)用潛力。

單絕緣AC-IOLEDs的表現(xiàn)同樣出色。2018年，南方科技大學(xué)陳樹(shù)明副教授等人報(bào)道了一種高亮度的單絕緣交流驅(qū)動(dòng)量子點(diǎn)發(fā)光二極管(AC-QLEDs)[36]，結(jié)構(gòu)如圖5(c)。使用P(VDF-TrFE-CFE)作為絕緣層，在AC驅(qū)動(dòng)下通過(guò)Al電極注入電子，通過(guò)MoO3/TFB HGL在器件內(nèi)部產(chǎn)生空穴，采用高量子產(chǎn)率(PLQY)(約85%)的量子點(diǎn)(QDs)CdxZn1-xSeyS1-y@ZnS作為EML。器件的亮度受絕緣層電容、MoO3/TFB的空穴產(chǎn)生能力以及交流偏壓驅(qū)動(dòng)頻率的影響很大。通過(guò)優(yōu)化P(VDF-TrFE-CFE)和MoO3的厚度以及驅(qū)動(dòng)頻率，實(shí)現(xiàn)了亮度為65 760 cd·m-2的AC-QLEDs(圖5(d))。發(fā)光原理與單絕緣AC-OLEDs類似，正半周期時(shí)，電子從Al電極注入，由于MoO3導(dǎo)帶與TFB的HOMO能級(jí)完美匹配，來(lái)自TFB的HOMO的電子可以轉(zhuǎn)移到MoO3的導(dǎo)帶，所以在TFB中產(chǎn)生空穴。注入的電子與產(chǎn)生的空穴復(fù)合發(fā)光。當(dāng)在負(fù)半周期時(shí)，累積的空穴和電子在電場(chǎng)下漂移中和，使該器件恢復(fù)其原始的不充電狀態(tài)。為了提高效率，他們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了串聯(lián)AC- QLEDs，該AC-QLEDs在正向和負(fù)向驅(qū)動(dòng)周期中交替發(fā)光。串聯(lián)AC-QLEDs表現(xiàn)出更高的亮度(50 750 cd·m-2)和電流效率(5.1 cd·A-1)，且顯著高于單結(jié)AC-QLEDs(39 200 cd·m-2，3.9 cd·A-1)。

3.3 雙注入交流發(fā)光二極管

雙注入AC-LEDs的結(jié)構(gòu)與DC-LEDs相同。在無(wú)絕緣層的情況下，器件中的電荷直接由電極注入，空穴和電子的濃度有了很大提升，亮度和效率進(jìn)一步提高。目前雙注入AC-LEDs的結(jié)構(gòu)已應(yīng)用于多種發(fā)光器件，如：OLEDs、無(wú)機(jī)QLEDs、無(wú)機(jī)鈣鈦礦發(fā)光器件等。

2015年，Carroll團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了采用雙注入結(jié)構(gòu)的AC-OLEDs[42]，結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。將Al/MWNTs/Al復(fù)合電極用在柔性AC-OLEDs中。這種復(fù)合電極有利于在各種彎曲角度下保持電極無(wú)裂紋，并且實(shí)現(xiàn)電極上均勻的電荷分布。該AC-OLEDs在穩(wěn)定的功率效率下彎曲角度高達(dá)120°。此外，該器件并沒(méi)有使用絕緣層，而是采用了PEDOT∶PSS摻雜氧化鋅(ZnO) NPs的混合層，該混合層既作柵極，又作空穴產(chǎn)生層。最終在約4 000 cd·m-2的亮度下，AC-OLEDs的功率效率約為22 lm·W-1，如圖6(b)。2016年，他們直接采用納米結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體ZnO層作為柵極來(lái)取代典型的單絕緣AC-OLEDs中的絕緣層[43]，以進(jìn)一步提高器件性能(圖6(c))。ZnO的作用機(jī)理如圖6(d)所示，在正向周期中，外電場(chǎng)方向從ITO指向Au，HGL產(chǎn)生的空穴向電場(chǎng)方向漂移。另一方面，在HGL中捕獲的多余電子被強(qiáng)電場(chǎng)轉(zhuǎn)移，在HGL/ZnO界面處遇到勢(shì)壘，然后隧穿到ZnO的導(dǎo)帶中，ZnO中的電子提取極大地促進(jìn)了從Poly-TPD到F4TCNQ的電子跳躍速率，從而產(chǎn)生了更多的空穴。在反向周期中，電場(chǎng)會(huì)使費(fèi)米能級(jí)發(fā)生彎曲。ZnO禁帶寬度大形成高的隧穿勢(shì)壘(約2.2 eV)，注入進(jìn)來(lái)的空穴在ZnO和HGL的界面處堆積。并且ZnO上的電子遇到高LUMO能級(jí)的Poly-TPD，無(wú)法注入電子。在下一個(gè)充電周期中，被困在HGL中的累積載流子將被移動(dòng)或中和，恢復(fù)到初始狀態(tài)，此過(guò)程與單絕緣AC-OLEDs一致。因此，ZnO層在正向偏壓中起到電子提取層(柵極打開(kāi))的作用，在反向周期中起到絕緣層(柵極關(guān)閉)的作用。最終實(shí)現(xiàn)了25 900 cd·m-2的高亮度，72.9 lm·W-1的高功率效率，超過(guò)了使用相同EML的單絕緣AC-OLEDs和DC-OLEDs。

圖6 (a) 柔性雙注入AC-OLEDs結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 器件彎曲和恢復(fù)狀態(tài)下的功率效率-亮度特性曲線[42]；(c) 雙注入AC-OLEDs結(jié)構(gòu)示意圖；(d) ZnO的作用機(jī)理示意圖[43]。Fig.6 (a) Schematic diagram of flexible double-injection AC-OLEDs；(b) Power efficiency-luminance characteristic curve under device bending and recovery state[42]；(c) Schematic diagram of double-injection AC-OLEDs；(d) Schematic diagram of the function of ZnO[43].

為了研究雙注入AC-OLEDs中柵極層與傳統(tǒng)的HIL對(duì)器件的影響，2017年，Carroll等人在AC-OLEDs中分別采用了ZnO層和PEDOT∶PSS層[44]。與具有PEDOT∶PSS的非柵極器件相比，ZnO柵極器件在低頻范圍(<10 000 Hz)具有顯著的電流截止現(xiàn)象。但柵極器件中的電流密度在整個(gè)頻率范圍內(nèi)并沒(méi)有保持在較低水平，而是在50 000 Hz的頻率下迅速提升至峰值。由于電場(chǎng)與時(shí)間相關(guān)，這種諧振行為與極化電流的增強(qiáng)相關(guān)。由于強(qiáng)的載流子注入，具有HIL的非柵極器件的電流密度始終保持較高的水平。因此具有柵極的AC-OLEDs對(duì)頻率的依賴性較大。

在雙注入型AC-OLEDs中，除了前面提到的ZnO和PEDOT∶PSS摻雜的ZnO之外，2017年，Carroll等人還利用寬禁帶(約3.62 eV)和柔韌性良好的材料PFN-Br作為柵極層在PET基板上制造柔性AC-OLEDs[45]。這種白色發(fā)光柔性AC-LEDs器件，在2 800 K色溫下，可從-90°彎曲至+90°且CRI高于81，在1 000 cd·m-2下的最大功率效率為2.8 lm·W-1。

另外，2018年，Carroll等人采用一種獨(dú)特的AC-OLEDs通過(guò)內(nèi)生磁場(chǎng)改變單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的比率[46]。該器件以PEDOT∶PSS和ZnO NPs共混薄膜作為柵極-空穴注入層，以PVK∶Ir(MDQ)2(acac)/PFN-Br作為EML。電子和空穴在AC電場(chǎng)的正向周期中轉(zhuǎn)移到該EML異質(zhì)界面，在反向周期中沿相反方向漂移。根據(jù)麥克斯韋方程，隨時(shí)間變化的電場(chǎng)在PVK∶Ir(MDQ)2(acac)/PFN-Br異質(zhì)界面處形成界面磁場(chǎng)。在異質(zhì)界面形成的電子-空穴對(duì)(e-h)不僅在外加電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，還受到感應(yīng)磁場(chǎng)的作用。在近DC驅(qū)動(dòng)(50 Hz)的情況下，幾乎無(wú)感應(yīng)磁場(chǎng)，電子空穴對(duì)的解離可以忽略，因此，PFN-Br的熒光導(dǎo)致該器件出現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光。當(dāng)這個(gè)內(nèi)部磁場(chǎng)強(qiáng)度處在1 mT的數(shù)量級(jí)時(shí)，系間穿越(ISC)過(guò)程受到抑制，導(dǎo)致單重態(tài)自旋e-h的積累。在PFN-Br中，許多載流子是通過(guò)磁介導(dǎo)的e-h解離而產(chǎn)生的，這些解離產(chǎn)生的載流子擴(kuò)散到Ir(MDQ)2(acac)的附近，產(chǎn)生紅色磷光。所以隨著電場(chǎng)頻率的增加，器件的EL光譜會(huì)發(fā)生變化。該器件實(shí)現(xiàn)了對(duì)單重態(tài)/三重態(tài)比率(從單個(gè)器件中的熒光發(fā)光到磷光發(fā)光)的有效控制，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)到紅的顏色調(diào)節(jié)。

最近，Park等人報(bào)道了一種高性能的柔性雙注入AC-PLEDs[47]。他們采用高導(dǎo)電性、高光學(xué)透明度的MXenes(Ti3C2)作為電極，PEDOT∶PSS作HIL，黃光聚合物PDY-132作EML，LiF/Al作頂電極。在最佳條件下，AC-PLEDs的開(kāi)啟電壓、電流效率和亮度分別為2.1 V、7 cd·A-1和12 547 cd·m-2。在AC偏壓下，得益于極性的交替變化，MXenes電極缺陷區(qū)域的局部電荷積累產(chǎn)生的熱被有效地抑制。與此同時(shí)，該柔性器件即使在反復(fù)的機(jī)械變形下，也能獲得高效率的可靠發(fā)光。

雙注入結(jié)構(gòu)在AC-IOLEDs中有廣泛的應(yīng)用。雙異質(zhì)結(jié)納米棒(DHNRs)是其中一種新興光電材料，其由帶隙較小的發(fā)光材料被具有II型交錯(cuò)能帶偏移的兩種半導(dǎo)體包圍組成。發(fā)光材料與兩種半導(dǎo)體之間會(huì)形成I型嵌套式能帶偏移，可以增強(qiáng)輻射復(fù)合，而兩種半導(dǎo)體之間的Ⅱ型交錯(cuò)能帶偏移可有效分離光生激子。另外，DHNRs具有各向異性，能夠?qū)﹄娮雍涂昭ㄗ⑷脒^(guò)程獨(dú)立控制，進(jìn)而增強(qiáng)光輸出耦合?；谝陨咸攸c(diǎn)，DHNRs是電致發(fā)光材料的一個(gè)很好的候選材料。2017年，Oh等人，以如圖7(a)所示的DHNRs作為電荷分離和復(fù)合中心，設(shè)計(jì)了一種基于AC驅(qū)動(dòng)的雙注入型DHNRs光響應(yīng)LEDs(DHNR-light-responsive LEDs)[48]，實(shí)現(xiàn)了高效的光電流產(chǎn)生和EL。器件結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示，DHNRs光響應(yīng)AC-LEDs由透明ITO電極、PEDOT∶PSS(HIL)、TFB∶F4TCNQ(HTL)、DHNRs(EML)、ZnO(ETL)和Al電極組成。與傳統(tǒng)的雙注入型AC-LEDs在AC電場(chǎng)循環(huán)期間始終產(chǎn)生光發(fā)射不同，DHNRs光響應(yīng)AC-LEDs在發(fā)生正向偏壓與反向偏壓的轉(zhuǎn)變時(shí)器件會(huì)由發(fā)光模式切換為檢測(cè)光模式。其中，具有嵌套式能帶偏移的Ⅰ型異質(zhì)結(jié)(CdSe/CdS和CdSe/ZnSe)可以提高輻射復(fù)合效率，而具有交錯(cuò)式能帶偏移的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)(CdS/ZnSe)可以有效分離光生激子。在正向偏壓下，利用HIL/HTL降低注入勢(shì)壘，首次從ITO電極上注入空穴。這些空穴隨后向活性層DHNRs移動(dòng)，并與從Al電極注入的電子復(fù)合發(fā)光(圖7(c))。DHNRs光響應(yīng)AC-LEDs的開(kāi)啟電壓低至1.7 V，顯示出較窄的EL光譜，其帶寬小于30 nm，最大亮度大于80 000 cd·m-2。在反向或零偏壓下，該器件可以用作光電探測(cè)器。光激發(fā)載流子以光電流的形式從DHNRs輸出和轉(zhuǎn)移。在AC驅(qū)動(dòng)下DHNRs可同時(shí)實(shí)現(xiàn)光發(fā)射和光檢測(cè)，有利于顯示器之間的直接數(shù)據(jù)通信。隨著超高分辨率多色QDs圖案化技術(shù)的發(fā)展，具有多功能性的DHNRs光響應(yīng)AC-LEDs顯示器有望得到應(yīng)用。

圖7 (a) DHNRs的掃描透射電鏡圖像；(b)AC驅(qū)動(dòng)雙異質(zhì)結(jié)納米棒光響應(yīng)LEDs的原理圖；(c) AC驅(qū)動(dòng)的光響應(yīng)LEDs的能帶圖[48]。Fig.7 (a) Scanning transmission electron microscopy images of DHNRs；(b)Schematic diagram of AC-driven dual heterojunction nanotube light-responsive light-emitting diode；(c) Energy band diagram of AC-driven light response LEDs[48].

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦，如銫鉛鹵化物(CsPbX3,X=Cl，Br,I)，具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能，例如較高的PLQY和色純度，高載流子遷移率和壽命等[49-50]，因此在光電器件中有很廣泛的應(yīng)用。2018年，南京大學(xué)徐駿教授等人報(bào)道了首例雙注入型鈣鈦礦QDs AC-LEDs[51]，其中p型Si為HTL，ZnO膜為ETL，蒸鍍的Al和磁控濺射的ITO薄膜分別為底部和頂部電極(圖8(a))。他們分別使用CsPbBr3QDs和CsPbI3QDs作為EML，成功地實(shí)現(xiàn)了綠色和紅色的發(fā)光。值得注意的是，如圖8(b)所示，基于CsPbBr3QDs的器件可以在DC和AC驅(qū)動(dòng)模式下工作，并且產(chǎn)生的EL光譜都集中在約515 nm處。但是，在AC驅(qū)動(dòng)模式下，EL強(qiáng)度高出2.56倍，并且發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定性和器件壽命都得到了明顯改善，這歸因于界面處的載流子累積的減少。接著，他們制備了CsPbI3QDs與p型Si基板相結(jié)合的AC-LEDs[52]，系統(tǒng)研究了AC驅(qū)動(dòng)模式和DC驅(qū)動(dòng)模式下器件的發(fā)光和電學(xué)特性。他們觀察到頻率依賴性的EL行為，即隨著交流頻率的增加，發(fā)光強(qiáng)度降低。AC驅(qū)動(dòng)下顯示出較低的功耗，并且EL強(qiáng)度下降的現(xiàn)象得到了明顯改善。經(jīng)過(guò)90 min后，發(fā)光強(qiáng)度的衰減小于36%，這表明與DC驅(qū)動(dòng)相比，AC驅(qū)動(dòng)具有更高的工作穩(wěn)定性，這主要得益于器件中的電荷累積的減少。當(dāng)施加不同的AC驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)(方形脈沖和正弦脈沖)，方形脈沖下器件的集成EL強(qiáng)度要比在正弦脈沖下的器件強(qiáng)，因?yàn)樵诜叫蚊}沖驅(qū)動(dòng)下具有較高的注入電流。

2019年，華中科技大學(xué)唐江教授等人，報(bào)道了一種雙注入型交流鈣鈦礦發(fā)光二極管(AC-PeLED)[53]，器件結(jié)構(gòu)與材料能級(jí)見(jiàn)圖8(c)。該器件選擇不同功函數(shù)的PEDOT∶PSS作為HIL，TPBi作為ETL，EML為鈍化后的CsPbBr1.65Cl1.35。這種藍(lán)光鈣鈦礦的PLQY高達(dá)87.5%，最終直流器件的外量子效率(EQE)為0.71%，最大亮度為122 cd·m-2，如圖8(d)所示。在方波AC電壓驅(qū)動(dòng)下，在466 nm處獲得持續(xù)12 h的光譜穩(wěn)定的EL發(fā)射，這是迄今為止報(bào)道的具有最佳光譜穩(wěn)定性的藍(lán)色PeLEDs。光譜的高穩(wěn)定性是通過(guò)抑制鹵化物移動(dòng)和AC偏壓產(chǎn)生的鈣鈦礦相分離來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

圖8 (a) 基于鈣鈦礦QDs的AC-LEDs結(jié)構(gòu)示意圖；(b) AC偏壓和DC偏壓下的發(fā)光光譜[51]；(c) 基于鈣鈦礦的AC-LEDs結(jié)構(gòu)示意圖；(d) 不同注入層外量子效率-電壓曲線[53]。Fig.8 (a) Structure diagram of AC-LEDs based on perovskite QDs；(b) Luminescence spectra under AC bias and DC bias[51]；(c) Schematic diagram of AC-LEDs structure based on perovskite；(d) External quantum efficiency-voltage curve with different injection layers[53].

3.4 串聯(lián)交流發(fā)光二極管

串聯(lián)AC-LEDs的LEU通過(guò)CGL垂直堆疊，與單一結(jié)構(gòu)LEDs相比，串聯(lián)LEDs可以在相同電流下，產(chǎn)生更高的電流效率、亮度、EQE，器件壽命也會(huì)提高[54]。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于串聯(lián)AC-LEDs的LEU可以產(chǎn)生不同顏色的光，而且各LEU之間相互獨(dú)立，互不干擾，因此串聯(lián)AC-LEDs能夠方便地調(diào)控各LEU以產(chǎn)生優(yōu)良的白光。

2013年，F(xiàn)r?bel等人，首次基于串聯(lián)結(jié)構(gòu)提出了一種白光AC-OLEDs[55]，暖白光坐標(biāo)達(dá)到(0.43,0.44)，CRI為76.5，亮度為1 000 cd·m-2。該器件為“p-i-n-i-p”結(jié)構(gòu)，如圖9(a)所示，兩個(gè)獨(dú)立的LEU分別產(chǎn)生不同顏色的光(綠色和紫色)。通過(guò)周期性電壓反轉(zhuǎn)，可以實(shí)現(xiàn)LEU的交替發(fā)光。交替發(fā)光的顏色(綠色和紫色)在高頻下，人眼無(wú)法分開(kāi)，因此產(chǎn)生的光被視為白色(圖9(b))。該器件功率效率為1 lm·W-1且能夠穩(wěn)定發(fā)光。值得注意的是，這與DC-OLEDs的白光發(fā)光機(jī)制不同。在DC-OLEDs中，為了實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，必須同時(shí)發(fā)出不同顏色的光。而AC-OLEDs中，通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的LEU交替發(fā)光形成白光，每個(gè)LEU提供不同的顏色且獨(dú)立運(yùn)行，因此更容易對(duì)各個(gè)LEU進(jìn)行優(yōu)化。

圖9 (a) 串聯(lián)AC-OLEDs結(jié)構(gòu)圖；(b) 正弦驅(qū)動(dòng)信號(hào)以及AC-OLEDs發(fā)光強(qiáng)度的時(shí)間分辨數(shù)據(jù)[55]；(c) 多功能有機(jī)/無(wú)機(jī)串聯(lián)LEDs的器件結(jié)構(gòu)示意圖[58]；(d) 串聯(lián)納米線發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)；(e) 隧道結(jié)的能帶圖以及電荷移動(dòng)過(guò)程[59]。Fig.9 (a) Structure diagram of series AC-OLEDs；(b) Time-resolved data of sinusoidal driving signal and AC-OLEDs luminous intensity[55]；(c) Multifunctional organic/inorganic series LEDs device structure diagram[58]；(d) Structure diagram of tandem nanowire LEDs；(e) Energy band diagram and charge transfer process of tunnel junction[59].

2013年，南方科技大學(xué)孫小衛(wèi)教授等人展示了由單電子器件構(gòu)成的具有吸引力的顏色和亮度可調(diào)的AC-OLEDs[19]。在“n-i-p-i-n”結(jié)構(gòu)器件中插入一個(gè)CGL。在正半周期，空穴由MoO3注入到“p-i-n”單元中產(chǎn)生藍(lán)光，而在負(fù)半周期，空穴注入“n-i-p”單元中產(chǎn)生紅光。因此，該器件可以根據(jù)調(diào)節(jié)所施加電壓的極性產(chǎn)生藍(lán)光、紅光或白光發(fā)射。

2017年，Park等人同樣設(shè)計(jì)了一種AC驅(qū)動(dòng)的單電子串聯(lián)AC-OLEDs[56]，它垂直地將底部反向LEU和頂部LEU組合在一起，共用的PEDOT∶PSS作為場(chǎng)致空穴產(chǎn)生層。在AC電場(chǎng)作用下，分別在正向偏壓和反向偏壓下交替導(dǎo)通頂部和底部LEU。在正負(fù)極性不同的AC電場(chǎng)中，利用不同的上下EML，實(shí)現(xiàn)了由混色產(chǎn)生的寬波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)發(fā)光。在500 Hz的AC偏壓下，由藍(lán)/橙光交替實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

2015年，F(xiàn)r?bel等人設(shè)計(jì)了一種新穎的串聯(lián)AC-OLEDs[57]。將藍(lán)光LEU與黃光LEU垂直組合，中間以薄金屬電極連接，該電極可以通過(guò)一個(gè)外部接點(diǎn)與兩端的ITO電極和Al電極相連，在結(jié)構(gòu)上屬于串聯(lián)結(jié)構(gòu)，但兩個(gè)LEU在電路上屬于并聯(lián)電路。通過(guò)控制中間電極和兩端電極之間的極性，藍(lán)色或黃色發(fā)光器件導(dǎo)通，藍(lán)黃光的顏色混合在50 Hz的AC偏壓下產(chǎn)生白光發(fā)射。通過(guò)改變電壓幅度或改變正負(fù)交流周期之間的脈沖寬度比，實(shí)現(xiàn)了功率效率為36.8 lm·W-1、色坐標(biāo)為(0.44，0.45)的暖白光，其發(fā)光強(qiáng)度滿足基本應(yīng)用要求(1 000 cd·m-2)。

最近，南方科技大學(xué)陳樹(shù)明團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種多功能雜化LEDs[58]，器件結(jié)構(gòu)為垂直堆疊的黃光量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Y-QLEDs)和藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管(B-OLEDs)。如圖9(c)所示，以導(dǎo)電透明的氧化銦鋅(IZO)作為中間電極，由紅光量子點(diǎn)(R-QDs∶CdZnSe/ZnS)和綠光量子點(diǎn)(G-QDs∶CdZnSeS/ZnS)混合構(gòu)成Y-QLEDs的EML。通過(guò)IZO中間電極，Y-QLEDs和B-OLEDs可以有效地并聯(lián)或串聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)雙模工作。在并聯(lián)和交流驅(qū)動(dòng)的情況下，AC-LEDs可以發(fā)射多種顏色，包括R、G和B原色以及由原色定義的色坐標(biāo)內(nèi)的任意顏色。所構(gòu)筑的R、G、B原色不僅亮度可以滿足顯示應(yīng)用的要求，并且實(shí)現(xiàn)了63%NTSC色域的全彩顯示。該器件無(wú)需濾光片，因此避免了EML圖案化問(wèn)題，提高了像素密度。AC驅(qū)動(dòng)下還能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的白色發(fā)光(0.34，0.36)，并且具有較寬的亮度范圍(1 000～50 000 cd·m-2)以及可調(diào)的色溫(1 500～10 000 K)。在串聯(lián)和直流驅(qū)動(dòng)的情況下，DC-LEDs表現(xiàn)出高效的白光發(fā)射，具有107 000 cd·m-2的高亮度和高達(dá)26.02%的EQE。這種多功能LEDs可以實(shí)現(xiàn)全彩色可調(diào)和白光發(fā)射，因此在全彩色顯示和固態(tài)照明中都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

通過(guò)隧道結(jié)方案和與納米線pn結(jié)LEDs的集成也可以構(gòu)建串聯(lián)AC-LEDs，并且使用隧道結(jié)可以顯著降低器件電阻、電壓損耗和熱效應(yīng)[61-62]。2015年，Sadaf等人將3 nm厚的GaN/InGaN/GaN極化增強(qiáng)型隧道結(jié)作為CGL，將數(shù)個(gè)InGaN/GaN納米線LEDs串聯(lián)起來(lái)[59](圖9(d))。隧道結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移如圖9(e)所示，電子從p-GaN的價(jià)帶隧穿到n-GaN的導(dǎo)帶，并將空穴注入p-GaN以及器件有源區(qū)。隧道結(jié)的使用增加了p-GaN中空穴的濃度，極大地削弱了寬帶隙氮化物材料中低空穴注入效率的限制。注入的空穴與來(lái)自有源區(qū)域中的n-GaN的注入電子復(fù)合發(fā)光。該過(guò)程在其余的隧道結(jié)和堆疊的有源區(qū)中重復(fù)進(jìn)行。由于每個(gè)隧道結(jié)中的載流子能夠重復(fù)利用，單次電子注入可實(shí)現(xiàn)器件中的多個(gè)光子發(fā)射，通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)隧道結(jié)的發(fā)光顏色，可以輕松實(shí)現(xiàn)白光。通過(guò)構(gòu)造隧道結(jié)納米線LEDs陣列，可以獲得無(wú)磷光粉、無(wú)閃爍、低成本的AC驅(qū)動(dòng)發(fā)光面板，得到了首例全無(wú)機(jī)串聯(lián)AC-LEDs。

3.5 平行交流發(fā)光二極管

平行結(jié)構(gòu)AC-LEDs指的是將兩個(gè)不同發(fā)光顏色的LEDs制備在一個(gè)基底上，并共用一個(gè)電極，在AC電場(chǎng)下交替發(fā)光。目前該結(jié)構(gòu)僅有AC-OLEDs方面的報(bào)道。2017年，Kim等人首次報(bào)道了平行結(jié)構(gòu)的AC-PLEDs[60]，器件結(jié)構(gòu)包括厚的ZnO/PEI(電子注入層)、PDY-132(黃色熒光聚合物)/MWNTs復(fù)合薄膜(EML)、PEDOT∶PSS(HGL)和SiO2絕緣層，頂部Al電極和兩個(gè)底部分離的ITO電極，如圖10(a)所示。載流子可從ITO電極注入PDY-123/MWNTs EML。在施加AC電場(chǎng)時(shí)，在每個(gè)交流輸入端，一半的偏壓將施加在ITO和Al觸點(diǎn)之間，這相當(dāng)于垂直的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。光在Al和LEU的重疊區(qū)域產(chǎn)生。LEU僅在負(fù)半周期下導(dǎo)通發(fā)光，連續(xù)的交流偏壓將導(dǎo)致兩個(gè)LEU交替發(fā)光(圖10(b))。在固定頻率下，LEU的發(fā)光強(qiáng)度隨電壓強(qiáng)度線性增加，在固定電壓偏置下，發(fā)光強(qiáng)度隨頻率線性增加。在100 kHz時(shí)實(shí)現(xiàn)了2 000 cd·m-2的亮度。

圖10 (a) 平行AC-OLEDs結(jié)構(gòu)示意圖和該器件的高分辨率橫斷面透射電子顯微鏡(TEM)圖像；(b) 兩個(gè)LEU時(shí)間分辨EL信號(hào)；(c) 在不同頻率下AC-OLEDs的亮度與電壓(L-V)特性[60]。Fig.10 (a) Schematic diagram of parallel AC-OLEDs and high-resolution cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image of the device；(b) Time-resolved EL signals of two LEU；(c) Luminance-voltage (L-V) characteristics of AC-OLEDs at different frequencies[60].

另外，2018年，吉林大學(xué)張樂(lè)天和謝文法等人提出了一種平行AC-OLEDs[63]。通過(guò)利用Mg∶Ag合金薄膜將兩個(gè)常規(guī)的OLEDs相連，可以實(shí)現(xiàn)高效且易于制造的高亮度、低電壓AC-OLEDs。通過(guò)AC偏壓輕松獨(dú)立驅(qū)動(dòng)每個(gè)LEU，在正負(fù)半周期均只有一個(gè)LEU發(fā)光，并且通過(guò)散射儀可以混合產(chǎn)生白光。發(fā)光原理為，在藍(lán)光LEU為正半周期時(shí)，ITO電極注入的空穴與頂部金屬的感應(yīng)電子傳輸?shù)紼ML中形成激子，實(shí)現(xiàn)輻射發(fā)光。同時(shí)，在黃色LEU中，來(lái)自頂部金屬的感應(yīng)空穴通過(guò)有機(jī)功能層向陰極(ITO)漂移，并實(shí)現(xiàn)電荷中和。同理，當(dāng)電壓反轉(zhuǎn)時(shí)，黃光LEU發(fā)光，而藍(lán)光LEU進(jìn)行電荷中和。因此，平行結(jié)構(gòu)的AC-OLEDs光源容易調(diào)節(jié)色溫和強(qiáng)度。2019年，他們還提出了高效雙微腔白光頂發(fā)射AC-OLEDs[64]。這種AC-OLEDs可以優(yōu)化不同顏色的微腔效應(yīng)，而不會(huì)使制備過(guò)程復(fù)雜化。同樣，色溫和強(qiáng)度可以獨(dú)立調(diào)節(jié)，因?yàn)閮蓚€(gè)LEU分別只對(duì)AC偏壓的正半周期和負(fù)半周期作出響應(yīng)，可以很容易地從藍(lán)色到白色再到黃色進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，該器件也突破了襯底的局限性，甚至可以適用于各種柔性不透明襯底，如紙張等。

4 總結(jié)與展望

AC-LEDs是近年照明顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，其最為顯著的特點(diǎn)是可以直接在交流驅(qū)動(dòng)下工作，因此在大面積節(jié)能顯示器、固態(tài)照明光源、多功能傳感器等方面具有巨大的潛力。本文根據(jù)器件結(jié)構(gòu)的不同，分類(雙絕緣、單絕緣、雙注入、串聯(lián)和平行結(jié)構(gòu))敘述了AC-LEDs的發(fā)展歷程，并討論了AC-LEDs的優(yōu)化策略。基于此，總結(jié)概況了進(jìn)一步提高AC-LEDs器件性能主要的4種途徑：(1)利用具有高介電常數(shù)的絕緣材料(氧化物或聚合物等)來(lái)增強(qiáng)有效電場(chǎng)，以提高擊穿電壓和降低驅(qū)動(dòng)電壓，并有效提升器件壽命；(2)利用高性能發(fā)光材料(雙異質(zhì)結(jié)納米棒或鈣鈦礦等)提高效率；(3)通過(guò)平衡載流子的濃度(采用CGL或柵極層等)來(lái)提高激子的產(chǎn)生效率；(4)通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(串聯(lián)結(jié)構(gòu)或平行結(jié)構(gòu)等)來(lái)提高器件效率和白光質(zhì)量。

與DC-LEDs相比，AC-LEDs具有無(wú)需附加后端電子器件和易于集成的特點(diǎn)，在產(chǎn)業(yè)化上具有先天優(yōu)勢(shì)，從而提供了一條通向高性能發(fā)光器件的途徑。盡管目前AC-LEDs的器件效率并不突出，而且目前器件壽命的最高水平僅為穩(wěn)定工作約15 h，處于較低水平[34]。但是相信隨著新材料的設(shè)計(jì)革新以及新器件結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)優(yōu)化，AC-LEDs這一研究領(lǐng)域必將得到進(jìn)一步發(fā)展，在效率和壽命上獲得突破，最終在固態(tài)照明與顯示等領(lǐng)域獲得廣泛運(yùn)用。