張海琴，李 庭，李井峰

(國家能源投資集團(tuán)煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點實驗室，北京市昌平區(qū)，102211)

0 引言

我國水資源相對短缺并且分布不均，特別西部水資源嚴(yán)重短缺直接影響西部人民的生活和生產(chǎn)[1]。同時西部地區(qū)作為我國重要的產(chǎn)煤地，采煤過程中產(chǎn)生的礦井水卻由于安全問題大量外排，成為煤礦工業(yè)生產(chǎn)中的主要污染源[2-3]。水資源短缺和礦井水外排在西部地區(qū)的矛盾，迫切需要提高礦井水的再利用率。根據(jù)礦井水污染的特點，煤礦礦井水主要分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水和含特殊污染物的礦井水[4]。大量的研究也表明，對礦井水的處理和利用可以大大緩解西部地區(qū)的缺水問題，節(jié)省傳統(tǒng)水資源[5-6]。近年來，隨著人們對生態(tài)文明建設(shè)的重視，為了不斷提高處理后的礦井水出水質(zhì)量，相關(guān)研究專家不斷開發(fā)新技術(shù)用于提高以高礦化度為特點的礦井水利用率[7]。

礦井水傳統(tǒng)的處理方法是將礦井水輸排到地面后，通過混凝、沉淀、澄清和過濾等技術(shù)手段去除礦井水中的懸浮物，然而這種處理辦法處理后的水質(zhì)不高，不能有效降低礦化度和特殊污染物，僅可作為生產(chǎn)或生活雜用水，不足以滿足生活用水、火電和煤化工等用水需求[8-9]。西部煤礦礦井水多數(shù)為高礦化度礦井水(即含鹽量≥1 000 mg/L)，提高礦井水的利用率，目前已有的降低礦化度的處理手段就是脫鹽，常用的技術(shù)有蒸餾、反滲透和電滲析，目前反滲透在脫鹽率和應(yīng)用推廣上具有相對優(yōu)勢[10-11]。然而，隨著全球生態(tài)環(huán)境問題的突出，各地排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級以及礦井水資源稅改革等問題，越來越多的煤炭企業(yè)提出了礦井水 “零排放”需求。“零排放”主要通過蒸發(fā)結(jié)晶、納濾等方法對濃鹽水進(jìn)行濃縮，得到成品鈉鹽和硫酸鹽，從而產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[4]。然而在廢水濃縮過程中，蒸發(fā)結(jié)晶耗能大且有雜鹽產(chǎn)生，后續(xù)的處理要求更高[12]。

為進(jìn)一步探索高效快速環(huán)保的礦井水處理方法，部分機(jī)構(gòu)和學(xué)者將電化學(xué)技術(shù)作為一種“環(huán)境友好” “多功能” “定向去除”的方法應(yīng)用到高礦化度礦井水的深度處理當(dāng)中。電化學(xué)技術(shù)處理礦井水是通過在設(shè)計的電化學(xué)反應(yīng)器中，外加一定的電壓控制電子定向轉(zhuǎn)移，從而去除礦井水中的帶電懸浮物、鹽離子等超標(biāo)污染物。根據(jù)礦井水的特點以及不同電化學(xué)方法適用范圍，目前主要應(yīng)用為電絮凝除硬、電滲析和電吸附脫鹽等[13-22]。

1 電化學(xué)法在礦井水中的應(yīng)用

1.1 電絮凝除硬

電絮凝指在電場的作用下，消耗金屬陽極，轉(zhuǎn)化為金屬陽離子，與陰極產(chǎn)生的OH-離子作用得到金屬氫氧化物，生成的顆粒具有較大的表面積，可通過表面作用力處理懸浮顆粒物，達(dá)到混凝去除的作用[13-14]。電絮凝原理如圖1所示。

圖1 電絮凝原理

礦井水硬度超標(biāo)的主要原因之一是懸浮物超標(biāo)，而其中90 %的懸浮物介于懸浮體和膠體態(tài)之間，電位位于-20 ～-30 mV之間，電荷之間的相互排斥，造成礦井水中懸浮物無法自然沉降。通常需要增加絮凝劑和助凝劑來加快懸浮物的沉積，以提高混凝沉淀的效果，但是藥劑的添加會導(dǎo)致礦井水中有機(jī)大分子含量增大，最終造成深度處理過程中膜器件等污染，加大處理難度[15]。

電絮凝正好可以解決礦井水中帶電懸浮物無法沉降的難題。通過pH值的調(diào)節(jié)，電絮凝可以達(dá)到使礦井水中鈣鎂離子絮凝沉淀的目的，沉淀率高達(dá)85%以上。然而電絮凝在電化學(xué)反應(yīng)過程中會消耗大量電極以及能源，造成鐵泥或鋁泥等二次污染，導(dǎo)致該技術(shù)無法被廣泛應(yīng)用。因此目前礦井水還是采用傳統(tǒng)方法添加藥劑，以達(dá)到混凝沉淀的效果，從而降低礦井水中的硬度。然而從長遠(yuǎn)考慮，如果可以解決陽極消耗問題并大規(guī)模利用可再生能源，降低成本，應(yīng)用電絮凝技術(shù)去除礦井水中的硬度則更加環(huán)保、更有前景。

1.2 電滲析脫鹽

根據(jù)礦井水的特點，目前在礦井水處理中最常用的方法是電滲析。電滲析作為一項傳統(tǒng)工藝，很早之前被應(yīng)用到礦井水的處理當(dāng)中，主要用來淡化高鹽礦井水。將高鹽礦井水通過反應(yīng)室，在電場的作用下陰陽離子向兩級遷移，在具有選擇透過性能離子交換膜中，即陽離子透過陽膜、陰離子透過陰膜分別形成脫鹽淡化礦井水和濃縮鹽水[14]。電滲析技術(shù)主要用于處理進(jìn)水含鹽量為500～4 000 mg/L的情況。我國西部礦區(qū)礦井水中絕大部分為高礦化度礦井水，非常適合應(yīng)用電滲析法脫鹽。如海州的高礦化度礦井水中的Ca2+和Mg2+含量較高，主要以排放為主，叢鑫等[16]研究人員采用電滲析處理方法降低了海州露天煤礦礦井水中的鹽度，并經(jīng)過適當(dāng)處理后達(dá)到了國家《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。電滲析原理如圖2所示。

圖2 電滲析原理

然而，電滲析技術(shù)在實際應(yīng)用和推廣過程中也出現(xiàn)了較多問題。從我國目前使用電滲析工藝的工程看，普遍存在工藝單一、對礦井水的水質(zhì)特征缺乏分析、水資源浪費大、除垢防垢能力差等問題，導(dǎo)致電滲析電極和離子交換膜的耗損大、脫鹽率降低、成本增大，造成較多工程停產(chǎn)停用[17]。此外雖然電滲析法脫鹽效率高，但無法處理含有機(jī)物和細(xì)菌的礦井水[18]。

1.3 電吸附脫鹽

電吸附也可以作為礦井水深度除鹽技術(shù)，主要基于雙電層理論，通過電極表面的電化學(xué)作用，去除礦井水中的鹽離子[19]。北部某煤礦發(fā)現(xiàn)通過混凝、沉淀、過濾的工藝處理排水量為17 000 m3/d的礦井水，回用水量為9 000 m3/d，有將近一半的礦井水達(dá)不到生活雜用水和再生水的水質(zhì)要求，這主要是由于傳統(tǒng)工藝沒有除鹽效果。為了解決這個問題，宋恩名等[20]研究人員利用電吸附除鹽技術(shù)進(jìn)行礦井水深度處理，通過不同方案選擇、工藝流程及實施方案的設(shè)計后，回用水量增加到了80%。兗礦集團(tuán)在濟(jì)寧三號煤礦礦井水進(jìn)行深度除鹽處理工藝組中添加了電吸附除鹽模塊，處理后的礦井水滿足該礦電廠的循環(huán)冷卻用水需求，并產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益[21-22]。電吸附技術(shù)除了具有較高除鹽效率之外，還具有可操作性、低能耗、管理運行維護(hù)簡單以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，具有良好的發(fā)展前景。電吸附原理如圖3所示。

圖3 電吸附原理

2 礦井水中污染物高效定向去除方法探索

近年來，利用電化學(xué)技術(shù)處理礦井水實際應(yīng)用過程中出現(xiàn)了一些不可逆轉(zhuǎn)的問題，導(dǎo)致電化學(xué)工藝滯后。然而從長遠(yuǎn)來看，由于電化學(xué)技術(shù)獨特的環(huán)境友好性，利用電法降低礦井水的硬度和鹽度，具有良好的應(yīng)用前景，并且由于電法具有獨特的離子選擇性以及礦井水質(zhì)出現(xiàn)不同地區(qū)、不同深度的污染特征，可以在電化學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)上探索針對特征污染物的高效定向去除方法。

王榮久等[23]研究人員曾研究用電滲析法處理含氟的車間廢水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一級混凝處理后，可以去除部分金屬和懸浮物，但除氟效果較差；進(jìn)一步增加電滲析工藝后，不僅可以去除廢水中的鹽類，而且可以有效去除氟離子。淄博崇正水泥有限責(zé)任公司水質(zhì)為高硬度水，鈣鎂離子含量較高，為了解決除垢難和含磷廢水的排放污染問題，采用電化學(xué)與超聲波技術(shù)結(jié)合，大大提高了傳熱效率，節(jié)省了水資源，而且無藥劑污染，環(huán)保可靠穩(wěn)定[24]。

為了滿足不同的用水需求，針對不同礦井水中的特征污染物，可以選擇對該污染物高效處理的電化學(xué)技術(shù)。江蘇日泰環(huán)保工程有限公司在普通電滲析的基礎(chǔ)上開發(fā)了高鹽濃縮特種電滲析器，專門用于無機(jī)鹽濃縮，可將無機(jī)鹽濃度濃縮至200 g/L，這種技術(shù)應(yīng)用于礦井水零排放中，將大大減少其在分鹽階段的能量消耗，并進(jìn)一步提高產(chǎn)能；雙極膜電滲析系統(tǒng)也作為一種新型的電滲析技術(shù)被應(yīng)用到酸堿制備、超純水制備等領(lǐng)域，主要采用一種新型的雙極膜，組合陰、陽離子交換膜，實現(xiàn)H+、OH-的分離，比傳統(tǒng)電滲析更節(jié)能環(huán)保。

電化學(xué)技術(shù)也有某些方面的劣勢，比如結(jié)垢問題，為了彌補(bǔ)電化學(xué)技術(shù)的缺陷，需要與其他傳統(tǒng)或新型水處理技術(shù)聯(lián)用。邱瑞芳等[25]研究人員采用微濾作為預(yù)處理步驟降低山西某礦礦井水的色度和濁度，減少電滲析工藝階段的膜污染，維持膜的長期穩(wěn)定性，保證電滲析脫鹽工藝的有效運行，反應(yīng)室結(jié)垢的問題可以得到有效解決[26]。崔莉等[27]研究人員采用混凝-電滲析方法對山西某礦的礦井水進(jìn)行處理，混凝法的目的是去除礦井水的懸浮物質(zhì)從而降低濁度，電滲析法對混凝處理后的礦井水進(jìn)行脫鹽處理。通過篩選混凝效果最好且處理成本最低的混凝劑，然后選擇最佳的電滲析電壓條件，離子綜合去除率高達(dá)90%以上，處理后礦井水可用于飲用水?？瞪裒蔚萚28]研究人員將電絮凝-高效澄清池技術(shù)應(yīng)用于電廠排污水的處理流程中，研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)適宜的電流密度和藥劑量，電絮凝-高效澄清池在運行45 d后，出水的水質(zhì)滿足后續(xù)膜處理的進(jìn)水要求。與單純的化學(xué)絮凝法相比，除了不用添加助凝劑和凝聚劑外，電絮凝法與高效澄清池結(jié)合也具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

不同的電化學(xué)技術(shù)在水處理應(yīng)用中都有其獨特的特點，常用電化學(xué)水處理技術(shù)的主要特點見表1[13]。

表1 常用電化學(xué)水處理技術(shù)的主要特點

3 前景展望及建議

3.1 前景展望

近年來，礦井水井下處理成為主要的研究與發(fā)展方向，國家能源集團(tuán)的“煤礦地下水庫自凈化”技術(shù)開創(chuàng)性地利用人工壩體與煤柱結(jié)合改造采空區(qū)為地下水庫，礦井水注入水庫后與庫內(nèi)的垮落巖體發(fā)生過濾、吸附和交換等作用，能有效去除礦井水中的懸浮物和COD等污染物，實現(xiàn)礦井水低成本大規(guī)模處理。煤礦地下水庫示意圖[29]如圖4所示。

圖4 煤礦地下水庫示意圖

煤礦地下水庫可以用作礦井水的預(yù)處理，與電化學(xué)處理相結(jié)合可以大幅降低處理成本。井下處理本身存在空間狹小、維護(hù)操作不便利等缺陷，不僅深井環(huán)境影響了管道的抗壓能力，傳統(tǒng)的藥劑污染和再處理也是潛在的問題。電化學(xué)技術(shù)在水處理中具有所需化學(xué)試劑少、電化學(xué)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、電化學(xué)設(shè)備占地小等優(yōu)點，較大程度地彌補(bǔ)了地理和環(huán)境的缺陷，同時二次污染較小，解決了藥劑再處理問題。在我國西部礦區(qū)礦井水水質(zhì)主要以含懸浮物和高礦化度礦井水為主，電絮凝、電吸附及電滲析技術(shù)可作為基礎(chǔ)除鹽、除硬技術(shù)，針對礦井水的水質(zhì)特征及所在地方用水需求，選擇與其匹配的水處理工藝如高效沉淀池、高壓反滲透等，制定以電化學(xué)方法為主的井下礦井水的處理工藝。煤礦地下水庫水處理工藝選擇示例如圖5所示。

圖5中列舉了幾種地下水庫的出水水質(zhì)特點，根據(jù)實際煤礦地下水庫礦井水水質(zhì)，可選擇其中一種或幾種處理模塊進(jìn)行組合，從而滿足礦區(qū)生活、鍋爐或農(nóng)業(yè)灌溉等用水要求。

圖5 煤礦地下水庫水處理工藝選擇示例

3.2 建議

為了進(jìn)一步加快電化學(xué)技術(shù)在礦井水處理的應(yīng)用，提出以下幾點建議。

(1)多性能電化學(xué)模塊的開發(fā)。礦井水中污染物具有地域性、季節(jié)性等特點，采用電化學(xué)技術(shù)可以針對性地選擇特征離子或特征污染物進(jìn)行去除，開發(fā)具有不同性能的電化學(xué)模塊，可以按時按需選擇工藝流程。

(2)礦井水處理效率的提高。電化學(xué)技術(shù)的主要元素之一是電極材料，提高電極材料的穩(wěn)定性和活性，是提高電化學(xué)反應(yīng)效率的關(guān)鍵，直接影響礦井水的處理效率。

(3)礦井水處理成本的控制。電化學(xué)水處理一直以來不被廣泛應(yīng)用的原因之一是電能的消耗量大、礦井水處理成本較高。地?zé)豳Y源的開發(fā)應(yīng)用為電能的來源提供了有效保障，未來有希望利用新能源二次電池來實現(xiàn)能源在井下的轉(zhuǎn)換。