王子明，陳鎮(zhèn)，龐曉凡，劉輝

[1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.清華大學(xué) 水利土木學(xué)院，北京 100084；3.北京市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)科學(xué)技術(shù)研究所（北京市房屋安全鑒定總站），北京 100021]

0 前 言

隨著建筑產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，混凝土的使用量逐年增加，每年被廢棄的混凝土數(shù)量也隨之不斷增多。其中，預(yù)拌混凝土常常因?yàn)槌h(yuǎn)距離運(yùn)輸、超出工作時(shí)間沒(méi)能及時(shí)使用完等問(wèn)題不得不被廢棄處理。利用外加劑可以對(duì)新拌混凝土的工作性能及其保持時(shí)間進(jìn)行改善與延長(zhǎng)。黃海坷等[1]采用高效緩凝劑制備了初凝時(shí)間大于60 h的超緩凝混凝土。麻鵬飛等[2]優(yōu)化了混凝土各組分的配制參數(shù)，將預(yù)拌混凝土的工作性能保持時(shí)間最長(zhǎng)延長(zhǎng)到72 h。洪雷和王蘇巖[3]研發(fā)了一種有機(jī)復(fù)合超緩凝劑，能使水泥水化的休眠期超過(guò)20 d。王起才[4]研究的超緩凝砂漿可以在5～40℃的環(huán)境中保持30 d不凝結(jié)。雖然超緩凝可以延長(zhǎng)預(yù)拌混凝土的工作時(shí)間，但它們都不可避免地延緩了新拌混凝土的脫模時(shí)間和早期強(qiáng)度發(fā)展，也降低了現(xiàn)場(chǎng)的施工效率。而如果將緩凝劑和促凝組分配合使用，得到一種“緩凝－促凝”體系[5-6]，即先用緩凝劑使水泥水化進(jìn)入“休眠”狀態(tài)，需要時(shí)再加入促凝組分來(lái)“喚醒”休眠的水泥使其繼續(xù)進(jìn)行水化，就可以使水泥的凝結(jié)時(shí)間根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)輸狀況進(jìn)行靈活的調(diào)控，有助于提高施工的質(zhì)量與效率。Sun J F等[7]發(fā)現(xiàn)，將硫酸鋁加入到摻檸檬酸鹽的硫鋁酸鹽緩凝水泥漿體中可以消除檸檬酸鹽的緩凝作用。Reiter L等[8]利用膨潤(rùn)土對(duì)聚羧酸減水劑（PCE）的強(qiáng)烈吸附作用，有效地消除了PCE對(duì)水泥水化的延緩作用。

對(duì)于“緩凝-促凝”體系的作用機(jī)理，袁惠星等[9]認(rèn)為，緩凝劑分子可以與體系中的Ca2+吸附、絡(luò)合來(lái)形成六圓環(huán)螯合物，使得CH的結(jié)晶析出受到抑制。因促凝組分分子的極性較高，可以?shī)Z取與緩凝劑螯合的Ca2+，并通過(guò)一系列的反應(yīng)打破鈍化膜并恢復(fù)水化，促進(jìn)了鈣礬石（AFt）的形成，使混凝土逐漸開(kāi)始硬化、凝結(jié)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者以蔗糖作為緩凝劑進(jìn)行了很多研究，發(fā)現(xiàn)其緩凝效果良好、可以廣泛應(yīng)用。但關(guān)于蔗糖緩凝的作用機(jī)理，目前還沒(méi)有得到廣泛接受的結(jié)論[10-12]。本研究以蔗糖為緩凝劑，以對(duì)水化有促進(jìn)作用或者對(duì)蔗糖有吸附作用的氫氧化鈣、硫酸鋁和硝酸鈣為促凝組分，組成3組“緩凝-促凝”體系，通過(guò)凝結(jié)時(shí)間、水化速率、水化熱、抗壓強(qiáng)度等表征水泥漿體的水化歷程，并結(jié)合X射線衍射（XRD）對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行分析，研究蔗糖的緩凝作用機(jī)理和促凝組分的摻入對(duì)摻蔗糖緩凝水泥漿體的影響及作用機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)拌混凝土凝結(jié)時(shí)間的靈活調(diào)控提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水泥：基準(zhǔn)水泥，曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)，化學(xué)成分如表1所示。

表1 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)成分 %

（2）標(biāo)準(zhǔn)砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

（3）蔗糖（Suc）、氫氧化鈣（CH）、硫酸鋁（AS）、硝酸鈣（CN）：均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 測(cè)試方法

（1）凝結(jié)時(shí)間測(cè)試：采用維卡儀，參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》進(jìn)行，水灰比為0.26。

（2）水化熱測(cè)試：采用TAM Air-08八通道水化量熱儀，水灰比為0.5，時(shí)間從水化開(kāi)始記錄到水化72 h。

（3）抗壓強(qiáng)度測(cè)試：采用CDT 1305-2電子壓力試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。

（4）XRD分析：采用0.26的水灰比將水泥凈漿制成試塊，養(yǎng)護(hù)至1 d齡期后破碎，并放入無(wú)水乙醇中終止水化，進(jìn)行XRD測(cè)試前先將碎塊烘干、研磨，掃描范圍為5°～70°。

（5）氫氧化鈣對(duì)蔗糖的吸附測(cè)試：將不同質(zhì)量的蔗糖（0～450 mg）溶解于100 g蒸餾水，然后加入12.5 g氫氧化鈣，攪拌3 h后離心吸取上層清液。用總有機(jī)碳（TOC）分析儀測(cè)試得到上層清液中有機(jī)碳的濃度，然后用加入的蔗糖量減去上清液中的蔗糖量，得到氫氧化鈣所吸附的蔗糖的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗糖對(duì)水泥水化和凝結(jié)時(shí)間的影響

2.1.1 蔗糖摻量對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響（見(jiàn)圖1）

圖1 蔗糖摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

對(duì)摻蔗糖緩凝的水泥漿體凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)蔗糖摻量在0.20%以內(nèi)時(shí)，凝結(jié)時(shí)間隨摻量的變化較為明顯，且存在一個(gè)臨界摻量點(diǎn)（0.10%），在該摻量下水泥漿體的緩凝效果最好，初凝時(shí)間為613 min，終凝時(shí)間為846 min。當(dāng)蔗糖的摻量小于0.10%時(shí)，水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間、初凝時(shí)間與終凝時(shí)間的間隔均與摻量呈正相關(guān)；而當(dāng)蔗糖摻量高于0.10%時(shí)，反而會(huì)逐漸縮短水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間；當(dāng)蔗糖摻量增加到0.20%時(shí)，水泥漿體在30 min內(nèi)就達(dá)到了初凝狀態(tài)，且終凝時(shí)間僅為68 min，表現(xiàn)出了明顯的促凝效果。

2.1.2 蔗糖摻量對(duì)水泥水化進(jìn)程和水化產(chǎn)物的影響

蔗糖摻量對(duì)水泥水化放熱速率和水化熱的影響見(jiàn)圖2、表2。

圖2 蔗糖摻量對(duì)水泥水化放熱速率的影響

表2 蔗糖摻量對(duì)水泥水化熱的影響

由圖2和表2可見(jiàn)，隨蔗糖摻量的增加，加速期的第2熱流峰值降低，并明顯延長(zhǎng)了到達(dá)第2熱流峰值的時(shí)間。Robert W Previte[13]曾觀察到有機(jī)類(lèi)緩凝劑在緩凝作用開(kāi)始前會(huì)提高水泥水化誘導(dǎo)前期的第1熱流峰值，加速水泥的初始水化現(xiàn)象。因此，蔗糖對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響是對(duì)第1放熱峰和第2放熱峰綜合作用的結(jié)果。在水泥中摻入0.05%的蔗糖時(shí)，水泥水化到達(dá)第2熱流峰值的時(shí)間延長(zhǎng)至27 h；蔗糖摻量增加至0.10%時(shí)，摻蔗糖緩凝水泥漿體到達(dá)第2熱峰的時(shí)間延長(zhǎng)至48.60 h，24 h的水化放熱量也由空白樣的190.88 J/g下降到14.13 J/g，下降了92.6%；蔗糖摻量為0.20%的水泥漿體在測(cè)量周期內(nèi)未出現(xiàn)第2放熱峰。結(jié)合凝結(jié)時(shí)間的測(cè)試結(jié)果可以推測(cè)，該現(xiàn)象與水化產(chǎn)物的快速大量生成并相互搭接導(dǎo)致水泥漿體發(fā)生了促凝有關(guān)。

進(jìn)一步采用XRD分析水泥漿體水化產(chǎn)物的形成，可以明確蔗糖延緩或者促進(jìn)了哪些礦物的水化速率結(jié)果，見(jiàn)圖3。

圖3 摻蔗糖水泥漿體水化1 d時(shí)的XRD圖譜

從圖3可見(jiàn)，摻入蔗糖后，XRD圖譜中水化產(chǎn)物特征衍射峰的位置與不摻蔗糖的空白樣相比沒(méi)有發(fā)生改變，這說(shuō)明蔗糖沒(méi)有改變水化產(chǎn)物的種類(lèi)。從圖3（a）可以看出，35°、42°和52°附近的C3S的特征衍射峰強(qiáng)度隨著蔗糖摻量從0增加到0.20%而不斷提高，這說(shuō)明蔗糖可以有效抑制水泥中硅酸鹽相的水化。為了方便對(duì)AFt與CH的特征衍射峰進(jìn)行更直觀的觀察及進(jìn)一步分析，將圖3（a）中5～20°的局部衍射圖譜放大為圖3（b）。從圖3（b）可以看出，在蔗糖摻量不斷增加的過(guò)程中，CH的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低直至幾乎消失，可見(jiàn)蔗糖的摻入抑制了C3S的水化，延緩了CH的形核作用；而AFt的特征衍射峰在蔗糖摻量不斷增加的過(guò)程中隨之逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明蔗糖可以促進(jìn)鋁酸三鈣（C3A）礦物相的水化和AFt的生成，這與馬保國(guó)等[14]的研究結(jié)果一致。

根據(jù)熊大玉和王小虹[15]的研究結(jié)果顯示，蔗糖會(huì)優(yōu)先對(duì)硅酸鹽水泥中的C3A礦物相進(jìn)行吸附，其次是鐵鋁酸鈣（C4AF），最后為C3S和硅酸二鈣（C2S）。因此，在水泥-水-蔗糖的體系中，當(dāng)蔗糖摻量小于0.10%（臨界摻量）時(shí)，蔗糖會(huì)先通過(guò)絡(luò)合作用加快C3A的水化，促進(jìn)水化產(chǎn)物AFt的生成。在這種條件下生成的AFt是以不完整的凝膠狀態(tài)存在的[16]，這種凝膠態(tài)的AFt會(huì)包裹在水泥表面進(jìn)一步阻礙水泥的水化；同時(shí)蔗糖有一定的吸附作用，可以有效延緩C3S礦物相的水化，抑制了CH的結(jié)晶，整體對(duì)水泥水化的影響表現(xiàn)為緩凝。而當(dāng)蔗糖摻量達(dá)到0.20%時(shí)，大量的蔗糖與C3A進(jìn)行吸附、絡(luò)合，此時(shí)體系中的水化反應(yīng)變成了以C3A的水化為主導(dǎo)，加快了針棒狀A(yù)Ft的生成速度且彼此之間相互搭接起到橋架作用，后續(xù)水化產(chǎn)物填充其中，加快了水泥漿體的稠化，產(chǎn)生促凝的作用[17]。

2.2 促凝組分摻量對(duì)摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響

固定蔗糖摻量為0.10%，不同促凝組分及其摻量對(duì)摻蔗糖緩凝水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)圖4。

圖4 促凝組分摻量對(duì)摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響

從圖4可以看出，不同種類(lèi)、不同摻量促凝組分的摻入，摻蔗糖水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間均有不同程度的下降，這說(shuō)明促凝組分的摻入對(duì)蔗糖的緩凝作用起到了顯著的抑制效果，其中以摻入硝酸鈣的摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時(shí)間縮短最明顯。（1）摻入2%硝酸鈣使摻蔗糖緩凝水泥漿體的初凝時(shí)間從613 min縮短到57 min，終凝時(shí)間從748 min縮短到85 min；當(dāng)硝酸鈣摻量達(dá)到4%時(shí)，摻蔗糖水泥漿體可以在30 min內(nèi)初凝，1 h內(nèi)達(dá)到終凝狀態(tài)。（2）摻入2%的硫酸鋁使摻蔗糖緩凝水泥漿體的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短至220 min和335min；當(dāng)硫酸鋁的摻量增加到4%時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)2 h內(nèi)達(dá)到終凝狀態(tài)。（3）摻入2%的氫氧化鈣時(shí)，摻蔗糖水泥漿體的初凝時(shí)間縮短至250 min，終凝時(shí)間為430 min；氫氧化鈣摻量達(dá)到4%時(shí)，摻蔗糖水泥漿體可以在3 h左右初凝，390 min左右終凝。

2.3 氫氧化鈣對(duì)蔗糖的吸附曲線（見(jiàn)圖5）

圖5 氫氧化鈣對(duì)蔗糖的吸附曲線

從圖5可以看出，氫氧化鈣對(duì)蔗糖具有一定的吸附作用，當(dāng)在每克氫氧化鈣中摻入的蔗糖質(zhì)量小于4 mg時(shí)，氫氧化鈣對(duì)于蔗糖的吸附呈線性關(guān)系。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的擬合得到曲線y=0.7097x，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99，且氫氧化鈣對(duì)蔗糖的吸附量隨著蔗糖摻量的增加而不斷增加，直至達(dá)到平衡。平衡時(shí)每克氫氧化鈣約可以吸附6.2 mg蔗糖，即161 mg的氫氧化鈣約可以吸附1 mg的蔗糖。

2.4 促凝組分對(duì)摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響

固定蔗糖摻量為0.10%，由于平衡時(shí)161 mg的氫氧化鈣約可吸附1 mg的蔗糖，因此當(dāng)蔗糖摻量為0.1%時(shí)，此時(shí)氫氧化鈣的質(zhì)量轉(zhuǎn)換成相對(duì)水泥的摻量為16%。以此為基礎(chǔ)，繼續(xù)將氫氧化鈣摻量增加到24%和36%；硫酸鋁與硝酸鈣的摻量調(diào)整為2%和4%。不同種類(lèi)與摻量促凝組分對(duì)摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響如圖6、表3所示。

圖6 促凝組分摻量對(duì)摻蔗糖水泥漿體水化放熱速率的影響

由圖6和表3可以看出，3種促凝組分的摻入均可有效縮短摻蔗糖水泥漿體到達(dá)第2放熱峰的時(shí)間，同時(shí)熱流峰值和水化放熱量都有不同程度的增大。說(shuō)明促凝組分的摻入有效促進(jìn)了摻蔗糖水泥漿體的水化。（1）摻入2%的硝酸鈣時(shí)，到達(dá)第2放熱峰的時(shí)間由摻蔗糖水泥的48.60 h縮短至20.67 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到119.90 J/g和278.13 J/g；當(dāng)硝酸鈣摻量為4%時(shí)，達(dá)到第2放熱峰的時(shí)間縮短為17.40 h，且27、72 h的水化放熱量分別增大到150.72、297.50 J/g。（2）當(dāng)硫酸鋁摻量為2%時(shí)，達(dá)到第2放熱峰的時(shí)間由摻蔗糖水泥漿體的48.60 h縮短至29.53 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到31.24、253.35 J/g；硫酸鋁摻量為4%時(shí)，達(dá)到第2放熱峰的時(shí)間為20.34 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到163.34、286.60 J/g。（3）當(dāng)氫氧化鈣摻量為16%時(shí)，水泥漿體水化的誘導(dǎo)期由30 h縮短至4.5 h；當(dāng)氫氧化鈣摻量為36%時(shí)，摻蔗糖水泥24、72 h的水化放熱量分別增大到176.73、285.60 J/g，到達(dá)第2放熱峰的時(shí)間縮短至9.14 h。

表3 不同促凝組分摻量對(duì)摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響

綜上對(duì)比可以看出，硝酸鈣對(duì)摻蔗糖水泥漿體的緩凝抑制作用效果更為明顯。

2.5 促凝組分對(duì)摻蔗糖水泥膠砂強(qiáng)度的影響（見(jiàn)圖7）

圖7 促凝組分摻量對(duì)摻蔗糖水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

由圖7可以看出：氫氧化鈣和硝酸鈣對(duì)摻蔗糖水泥膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度影響不大；但隨著兩者摻量的增加，摻蔗糖水泥膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度隨之提高，摻入2%的氫氧化鈣和4%的硝酸鈣時(shí)使摻蔗糖水泥膠砂3 d抗壓強(qiáng)分別提高了6.8%和7.9%；硝酸鈣還提高了摻蔗糖水泥膠砂28 d的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)硝酸鈣摻量為2%、4%時(shí)，水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了3.4%、4.4%；而氫氧化鈣對(duì)28 d的抗壓強(qiáng)度影響不大。摻入2%的硫酸鋁時(shí)，摻蔗糖水泥膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度大幅提升，3 d抗壓強(qiáng)度提高了10.7%，但28 d抗壓強(qiáng)度卻略有下降。

2.6 “緩凝-促凝”體系作用機(jī)理分析

固定蔗糖摻量為0.1%，在摻蔗糖水泥漿體中分別摻入3種促凝組分，摻量均為4%，養(yǎng)護(hù)1 d后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，與空白樣相比：（1）摻入促凝組分后體系中各水化產(chǎn)物的特征衍射峰無(wú)變化，說(shuō)明3種促凝組分的摻入均不會(huì)改變水泥水化產(chǎn)物的種類(lèi)；（2）30°～40°附近的C3S衍射特征峰有明顯的減弱，18°和47°附近的CH的衍射特征峰卻在不斷增強(qiáng)，說(shuō)明促凝組分對(duì)摻蔗糖水泥中C3S早期水化有明顯的促進(jìn)作用[19]。在摻蔗糖的水泥漿體中摻入氫氧化鈣時(shí)，部分蔗糖被氫氧化鈣吸附，導(dǎo)致蔗糖對(duì)C3S的緩凝作用被減弱；同時(shí)為CH結(jié)晶提供晶核，加速了C3S的水化反應(yīng)；（3）摻入硫酸鋁的試件，在9°附近的特征衍射峰要明顯高于其他試件，說(shuō)明摻入硫酸鋁后，體系中SO42-的濃度得到了提高，因此可以迅速反應(yīng)生成細(xì)微針狀A(yù)Ft水化產(chǎn)物，對(duì)摻蔗糖緩凝水泥產(chǎn)生促凝的效果[20]。

圖8 摻入促凝組分后摻蔗糖水泥漿體水化1 d時(shí)的XRD圖譜

因此，3種促凝組分消除蔗糖緩凝作用的機(jī)理可以總結(jié)為：氫氧化鈣與硝酸鈣都可以為CH的結(jié)晶提供晶核，而不同點(diǎn)是硝酸鈣可以加快C3S水化，促進(jìn)CH的結(jié)晶析出和水化硅酸鈣凝膠的生成[21]，且水化產(chǎn)物填充在液相空間促進(jìn)了水泥漿體的凝結(jié)硬化；氫氧化鈣在提供晶核的同時(shí)還可以對(duì)蔗糖有一定的吸附作用，從而減弱了蔗糖的緩凝效果；硫酸鋁可以促進(jìn)AFt相的快速形成，針狀A(yù)Ft彼此之間相互交連搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加快水泥硬化，產(chǎn)生促凝的效果。

3 結(jié) 論

（1）隨蔗糖摻量的增加，水泥的凝結(jié)時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，達(dá)到臨界摻量（0.10%）時(shí)凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)。在臨界摻量以下，蔗糖表現(xiàn)出明顯的緩凝作用；超過(guò)臨界摻量時(shí)，緩凝效果逐漸減弱，甚至?xí)a(chǎn)生促凝作用。蔗糖吸附在鋁酸鹽相上，并通過(guò)絡(luò)合作用促進(jìn)[Al（OH）4]-溶解，對(duì)C3A的水化和膠狀A(yù)Ft的生成起到了促進(jìn)作用；水泥顆粒被膠狀水化產(chǎn)物覆蓋并包裹在表面，使自身CH的結(jié)晶和C3S的水化被抑制。蔗糖對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響是對(duì)鋁酸鹽礦物水化促進(jìn)和硅酸鹽礦物水化抑制作用的綜合表現(xiàn)。

（2）摻入促凝組分可使蔗糖的緩凝效果明顯減弱，可實(shí)現(xiàn)對(duì)凝結(jié)時(shí)間的靈活調(diào)控。

（3）3種促凝組分的作用機(jī)理各不相同。硫酸鋁可增大液相中SO42-的濃度，促進(jìn)摻蔗糖水泥漿體中C3A的水化，加快了細(xì)微針狀A(yù)Ft的形成并相互交叉搭接，使緩凝水泥開(kāi)始正常的凝結(jié)硬化；氫氧化鈣與硝酸鈣都可以加快體系中CH的飽和并使其結(jié)晶析出，不同點(diǎn)是硝酸鈣促進(jìn)了C3S的水化和C-S-H凝膠的生成，而氫氧化鈣則可以通過(guò)吸附作用減弱蔗糖的緩凝效果。