崔洋 李靜 張林2)3)?

1) (東北大學(xué), 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110819)

2) (東北大學(xué), 軋鋼國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110819)

3) (東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110819)

采用基于密度泛函理論的緊束縛方法計(jì)算研究了外加橫向電場(chǎng)對(duì)邊緣未加氫/加氫鈍化的扶手椅型石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)及電子布居數(shù)的影響.計(jì)算結(jié)果表明, 石墨烯納米帶的能隙變化受其寬帶影響.當(dāng)施加沿其寬度方向的橫向外加電場(chǎng)時(shí), 納米帶的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度都會(huì)產(chǎn)生較大的變化.對(duì)于具有半導(dǎo)體性的邊緣未加氫納米帶, 隨著所施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加, 會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體?金屬的轉(zhuǎn)變.同時(shí), 電場(chǎng)也會(huì)對(duì)能級(jí)分布產(chǎn)生顯著影響.外加電場(chǎng)導(dǎo)致納米帶內(nèi)原子上電子布居數(shù)分布失去對(duì)稱性, 電場(chǎng)強(qiáng)度越大, 其布居數(shù)不對(duì)稱性越明顯.邊緣加氫鈍化可以顯著改變納米帶內(nèi)原子上的布居數(shù)分布.

1 引 言

近年來(lái)電子信息技術(shù)的快速發(fā)展給人們生活帶來(lái)了巨大便利, 其所用器件也越來(lái)越趨于微小化.但由于工藝及材料本身的制約, 基于硅材料制作的器件隨著尺寸的進(jìn)一步減小, 會(huì)出現(xiàn)明顯的短溝道效應(yīng)和介質(zhì)隧穿效應(yīng)等, 從而影響這些器件的正常工作.為了克服這一發(fā)展瓶頸, 迫切需要尋找新的可替代硅的器件用材料.碳具有與硅相同的外層價(jià)電子結(jié)構(gòu), 自2004 年由Novoselov 等[1]制備出以sp2雜化方式形成的具有蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)的二維石墨烯后, 作為目前世界上最強(qiáng)、最堅(jiān)硬和最薄的物質(zhì), 石墨烯以其優(yōu)異的電子[2,3]、機(jī)械性能[4]受到了研究者和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.作為邏輯電路中硅的潛在替代材料, 石墨烯的電子遷移率可達(dá)到1.5 × l04cm2/(V·s), 這一數(shù)值約為硅中電子遷移率的140 倍[5,6].但是, 石墨烯并不是真正的半導(dǎo)體, 它在自然狀態(tài)下不存在帶隙.如何打開與調(diào)控石墨烯基材料的帶隙就成為制造超微型晶體管, 以用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)超級(jí)計(jì)算機(jī)需要迫切解決的關(guān)鍵問題.

當(dāng)石墨烯沿某一平面方向的寬度減小到幾十納米到幾納米時(shí), 由于量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng),這些石墨烯納米帶(graphene nanoribbons, GNRs)將出現(xiàn)電子能量禁帶[7].石墨烯納米帶模型的提出可上溯到1996 年由Fujita 等[8]通過(guò)緊束縛方法計(jì)算得出的具有不同邊界的納米帶.隨后的理論計(jì)算表明[9?12], 不同邊緣構(gòu)型的納米帶具有不同的電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì).其中鋸齒型石墨烯納米帶(zigzag graphene nanoribbons, ZGNRs)在費(fèi)米面附近存在局域化邊界態(tài), 表現(xiàn)為金屬性; 而扶手椅型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbons, AGNRs)的性質(zhì)隨寬度變化發(fā)生周期性改變.自2010 年Cai 等[13]首次用有機(jī)分子自組裝方法合成原子級(jí)的納米帶以來(lái), 各種寬度的納米帶相繼被制備出來(lái)[14?21], 能帶結(jié)構(gòu)也得到了研究.有機(jī)分子自組裝方法是用熱蒸發(fā)的方式將設(shè)計(jì)好的含有鹵族元素的前驅(qū)體分子蒸發(fā)到保持在低溫的單晶金屬基底上, 如Au 單晶等, 在金屬基底的催化作用下, 前驅(qū)體脫去鹵族元素, 形成自由基, 分子通過(guò)自由基之間C—C 鍵聚合形成分子鏈.然后將樣品加熱到更高的溫度, 分子鏈內(nèi)部發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)形成GNR.由于GNR 的結(jié)構(gòu)完全取決于前驅(qū)體分子構(gòu)型, 因此這種方法得到結(jié)構(gòu)精確可控的GNR, 從而可以調(diào)控GNR 的電學(xué)特性.Zhang 等[14]選取(1, 4, 5,8?四溴萘)作為前驅(qū)體分子, 分別在370 和470 K經(jīng)過(guò)脫鹵和脫氫環(huán)化反應(yīng)制備出N = 5(N 表示沿納米帶寬度方向上的碳原子層數(shù))的AGNR, 并測(cè)出其帶隙為2.8 eV.這一結(jié)果與之后Kimouche 等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的長(zhǎng)度為5 nm 的N = 5 的AGNR的帶隙有較大差異, 差異可能來(lái)自于納米帶長(zhǎng)度或其他因素的影響.Talirz 等[18]將前驅(qū)體分子(二溴?鄰三聯(lián)苯)加熱蒸發(fā)沉積到金屬基底Au(111)上, 在150 ℃發(fā)生了脫溴反應(yīng), 在250 ℃, 分子在表面擴(kuò)散, 并在自由基位置結(jié)合, 形成分子鏈, 進(jìn)一步加熱到350 ℃時(shí), 分子鏈內(nèi)發(fā)生了脫氫環(huán)化形成N = 9 的AGNR, 并測(cè)出其帶隙為1.4 eV.實(shí)驗(yàn)時(shí)基底和探針的極化作用會(huì)對(duì)測(cè)得的帶隙值有影響.

當(dāng)把分子放置于強(qiáng)外電場(chǎng)時(shí), 這些分子將會(huì)產(chǎn)生一些新的物理化學(xué)現(xiàn)象, 如化學(xué)鍵碎裂、新激發(fā)態(tài)產(chǎn)生、新自由基出現(xiàn)以及斯塔克效應(yīng)等[22?29], 從而對(duì)分子的結(jié)構(gòu)、能隙及光譜等產(chǎn)生影響.在對(duì)石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控方面, 可以通過(guò)引入外加電場(chǎng)的方法來(lái)破環(huán)納米帶的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性, 進(jìn)而影響其電子結(jié)構(gòu).Son 等[30]采用在平面內(nèi)施加沿鋸齒型納米帶寬度方向的橫向電場(chǎng), 使納米帶兩邊界的靜電勢(shì)不同, 破壞兩端自旋態(tài)的能量簡(jiǎn)并,導(dǎo)致一種自旋態(tài)出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)處, 而另一種自旋態(tài)不在費(fèi)米能級(jí)處, 使納米帶呈半金屬性.Chang等[31,32]通過(guò)緊束縛方法計(jì)算發(fā)現(xiàn), 外加電場(chǎng)對(duì)扶手椅型納米帶的色散關(guān)系、能隙及態(tài)密度等有顯著的影響, 并且還會(huì)引起半導(dǎo)體?金屬轉(zhuǎn)變.但外加電場(chǎng)對(duì)納米帶內(nèi)電子分布的影響以及電場(chǎng)強(qiáng)度值對(duì)納米帶帶隙變化的影響, 特別是對(duì)未加氫鈍化的納米帶現(xiàn)尚不多見于相關(guān)研究.

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法(den?sity functional tight binding, DFTB), 對(duì)不同均勻電場(chǎng)強(qiáng)度下, 不同邊緣構(gòu)型的扶手椅型石墨烯納米帶進(jìn)行計(jì)算, 探究電場(chǎng)對(duì)納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響并對(duì)其電子布居數(shù)的變化進(jìn)行分析.這里的計(jì)算對(duì)象選取為扶手椅型石墨烯納米帶, 是因?yàn)檫@種納米帶表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì), 并且它的性質(zhì)明顯受到納米帶寬度的影響.在通過(guò)物理方法或化學(xué)方法制備的納米帶邊緣往往都具有懸掛鍵, 這會(huì)使得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 通常對(duì)其邊緣進(jìn)行一定的處理, 其中最常用的便是對(duì)納米帶邊緣加氫原子, 所以本文對(duì)納米帶分別考慮不施加邊緣鈍化和施加邊緣鈍化兩個(gè)情況.相較于第一原理和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 基于量子力學(xué)原理的緊束縛方法所計(jì)算體系內(nèi)的原子數(shù)遠(yuǎn)多于第一原理計(jì)算, 同時(shí)還可以給出分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算所很難給出的電子結(jié)構(gòu)信息, 現(xiàn)在針對(duì)典型半導(dǎo)體材料, 已有較多DFTB的計(jì)算研究[33?37].

2 計(jì)算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法, 所使用的計(jì)算程序?yàn)榈聡?guó)布來(lái)梅大學(xué)開發(fā)的DFTB+軟件[38].SCC?DFTB(self?consistent?charge density functional tight binding, SCC?DFTB)方法中體系的總能量由下式給出[39,40]:

其中, ni為分子軌道 φi的占據(jù)數(shù), H0為Kohn?Sham 運(yùn)算符, ? qα為第α 個(gè)原子的由Mulliken電子布居數(shù) qα和中性自由原子的價(jià)電子數(shù)(?qα=計(jì)算得到的Mulliken 電荷差[41], Erep是二體排斥勢(shì).γαβ函數(shù)定義為

這里 rαβ為兩個(gè)原子間的距離, Sαβ為原子核間的短程修正項(xiàng).

在施加外電場(chǎng)后, 能量表達(dá)式變?yōu)閇42]

其中 Dj表示電場(chǎng)的笛卡爾分量, xA(j) 表示原子A 的笛卡爾坐標(biāo).

納米帶的初始結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示, 計(jì)算時(shí)考慮不加氫(圖1(a))和加氫(圖1(b))兩種情況.圖中, N 表示沿納米帶寬度方向上碳原子層數(shù), E 為所施加橫向電場(chǎng)方向, 方框內(nèi)為沿納米帶長(zhǎng)度方向上一個(gè)最小的結(jié)構(gòu)單元.圖1(b)中納米帶邊緣的黑色圓圈表示所加的氫原子.將納米帶的寬度設(shè)為W, 則W 與N 的關(guān)系如下:

式中a 為石墨烯中的碳?碳鍵的鍵長(zhǎng), 等于1.42 ?.

圖1 (a) N = 5 的未加氫鈍化的納米帶; (b) N = 5 的氫鈍化的納米帶Fig.1.(a) Un?hydrogenated nanoribbons with N = 5;(b) hydrogenated nanoribbons with N = 5.

首先進(jìn)行SCC 結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 設(shè)定兩個(gè)經(jīng)SCC 過(guò)程后的電荷差閾值為1.0—5, 當(dāng)小于該閾值時(shí)停止計(jì)算, 隨后對(duì)經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的各納米帶在施加電場(chǎng)后再進(jìn)行自洽電荷計(jì)算.

在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度時(shí), 沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱線指定了K 點(diǎn)分別為Γ(0,0,0)和X(0.5,0,0),并在這兩個(gè)點(diǎn)之間的連線選擇了26 個(gè)采樣點(diǎn).

3 結(jié)果與分析

圖2 不同寬度的氫化/未氫化的扶手椅型石墨烯納米帶在Г點(diǎn)處的能隙Fig.2.Energy gap of hydrogenated/un?hydrogenated arm?chair graphene nanoribbons with different widths.

對(duì)于本文構(gòu)建的N = 4—17 的純納米帶(邊緣未氫化)及邊緣氫鈍化的扶手椅型石墨烯納米帶, 在Г點(diǎn)處的能隙變化如圖2 所示.石墨烯納米帶由于沿某一方向具有一定的寬度, 導(dǎo)致其具有量子限域效應(yīng), 即將電子限制在納米帶的長(zhǎng)軸方向, 這不同于電子可在二維平面內(nèi)自由移動(dòng)的大尺度石墨烯.同時(shí), 純納米帶和邊緣氫鈍化的納米帶具有不同的邊緣態(tài), 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 其邊緣處的碳?碳鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生變化, 純納米帶由于邊緣懸掛鍵的存在, 其邊緣碳?碳鍵長(zhǎng)縮短至1.24 ?, 處于碳?碳雙鍵與碳?碳三鍵之間; 對(duì)于邊緣氫鈍化的納米帶, 其邊緣碳?碳鍵長(zhǎng)達(dá)到1.37 ?, 介于碳?碳單鍵與碳?碳雙鍵之間, 納米帶不同的邊緣態(tài)也會(huì)對(duì)其的電子結(jié)構(gòu)造成影響, 從而影響能隙.這樣納米帶受到量子限域效應(yīng)和邊緣態(tài)的共同影響從而具有比較復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu).對(duì)于純納米帶, N = 4 的納米帶的能隙最大, 隨著納米帶寬度的增加, 能隙值呈振蕩變化, 其中N = 6, 9, 12, 15 的納米帶較N = 4 時(shí)包含相鄰層數(shù)納米帶具有較低的能隙值, 且隨著層數(shù)的增加, 能隙值逐漸減少.在這些納米帶中, 包含層數(shù)每三個(gè)相鄰的石墨烯納米帶可歸為一組.在這些邊緣無(wú)氫鈍化的納米帶中, 體系的能隙值Egap呈現(xiàn)出Egap3n+1＞ Egap3n+2＞ Egap3n(n =1—5), 這里Egap3n與Egap3n+1和Egap3n+2相比要小得多, 只有0.2—0.5 eV, 且隨著層數(shù)的增加能隙值緩慢減小.當(dāng)這些納米帶的邊緣加氫鈍化后,N = 4 的納米帶能隙值變得很大, 邊緣氫鈍化納米帶的能隙值變化也以三個(gè)相鄰納米帶為一組, 呈振蕩變化.其中, Egap3n+1＞ Egap3n＞ Egap3n+2,Egap3n+2的能隙值很小, 在納米帶寬度達(dá)到14 層之后趨于0, 即隨著納米帶寬度的繼續(xù)增大, 扶手椅型石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)將趨近于石墨烯.在下面電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中, 選取表現(xiàn)出半導(dǎo)體性的N = 5 純納米帶和表現(xiàn)出金屬性的N = 5 邊緣加氫鈍化的納米帶, 對(duì)這兩個(gè)納米帶分別施加電場(chǎng)強(qiáng)度為0—6 V/nm、沿納米帶寬度方向的橫向電場(chǎng).

圖3 給出了N = 5 的未加氫納米帶帶隙隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化.如圖中所示, 帶隙整體上呈現(xiàn)出隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加先減小后不變的趨勢(shì), 在電場(chǎng)強(qiáng)度為0—2 eV 時(shí), 帶隙隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而減小得較慢;隨后帶隙減小較快, 直到電場(chǎng)強(qiáng)度為5 V/nm 時(shí);當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度大于5 V/nm 時(shí)帶隙幾乎為0.這里采用DFTB 方法計(jì)算得到的N = 5 納米帶的帶隙為1.1 eV, 這個(gè)值小于實(shí)驗(yàn)值, 但可確定納米帶具有半導(dǎo)體性, 這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致.這種差異是因?yàn)樽鳛榘虢?jīng)驗(yàn)的DFTB 計(jì)算并不是薛定諤方程的精確解, 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值會(huì)存在一定差異, 但在定性預(yù)測(cè)材料性質(zhì)上, DFTB 計(jì)算仍可以提供足夠的準(zhǔn)確度, 如存在電場(chǎng)強(qiáng)度的閾值, 即當(dāng)所施加電場(chǎng)強(qiáng)度高于此閾值時(shí), 帶隙為零[43].

圖3 N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的帶隙隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.3.Band gap of un?hydrogenated nanoribbons with N = 5 under different electric field intensity.

圖4 和圖5 給出了N = 5 的未加氫納米帶及邊緣加氫鈍化的納米帶在電場(chǎng)強(qiáng)度分別為0, 3, 5 V/nm時(shí), 費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度(—4—4 eV 的能量區(qū)間).電場(chǎng)強(qiáng)度為0 對(duì)應(yīng)沒有施加電場(chǎng)的情況.在這兩個(gè)圖的能帶圖中, 可以區(qū)分出導(dǎo)帶和價(jià)帶兩部分, 這樣導(dǎo)帶最低點(diǎn)與價(jià)帶最高點(diǎn)能量之差即為其帶隙.在納米帶中, 碳的2s 軌道與2px和2py軌道相互作用, 形成三個(gè)sp2雜化軌道, 三個(gè)sp2軌道相互作用形成三個(gè)σ 鍵, 這是一種很強(qiáng)的共價(jià)鍵, σ 鍵將電子定域在連接兩個(gè)碳原子的平面內(nèi).由2pz電子形成的π 鍵, 其成鍵電子云與碳原子平面垂直, 這種π 電子與原子核間的相互作用較弱, 易受外界因素的影響.在能帶計(jì)算中,σ 電子相對(duì)于π 電子, 分布在低能量區(qū)域, 費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)由π 電子貢獻(xiàn).

如圖4 所示, 不加電場(chǎng)時(shí)N = 5 的純納米帶能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體的特點(diǎn), 帶隙為1.08 eV, 在加電場(chǎng)后其能帶結(jié)構(gòu)與不加電場(chǎng)時(shí)相比, π 電子受到電場(chǎng)的影響, 其所在能級(jí)發(fā)生明顯改變, 使得費(fèi)米能級(jí)附近能帶線的位置發(fā)生移動(dòng).由圖4(b)可見, 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為3 V/nm 時(shí), 價(jià)帶頂部能帶線上移, 使得帶隙值有所減小, 帶隙值減少到0.6 eV.隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加到5 V/nm 時(shí), 原價(jià)帶部分的能帶線穿過(guò)費(fèi)米能級(jí), 能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為金屬性, 納米帶發(fā)生半導(dǎo)體?金屬轉(zhuǎn)變.由態(tài)密度圖同樣可以看出, 在不加電場(chǎng)及電場(chǎng)強(qiáng)度為3 V/nm時(shí),納米帶在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度為零, 表現(xiàn)出半導(dǎo)體性.但當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為5 V/nm 時(shí), 費(fèi)米能級(jí)附近同樣被電子能級(jí)填充, 能隙消失, 表現(xiàn)出金屬性.并且態(tài)密度峰的位置及大小同樣會(huì)隨電場(chǎng)強(qiáng)度的不同發(fā)生變化.

圖4 不同電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.4.Band structure and density of states of un?hydrogenated nanoribbons with N = 5 under the external electric field: (a) E =0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

圖5 不同電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)N = 5 的氫鈍化的納米帶的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.5.Band structure and density of states of hydrogenated nanoribbons with N = 5 under the external electric field: (a) E =0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

圖6 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的電子布居數(shù) (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.6.The electron population of un?hydrogenated nanoribbon with N = 5 under the external electric field: (a) E = 0 V/nm; (b) E =3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

對(duì)于N = 5 的邊緣氫鈍化的納米帶, 當(dāng)不加電場(chǎng)時(shí), 由于氫原子的存在, 邊緣處碳原子和氫原子形成C—H 鍵, 納米帶的邊緣態(tài)發(fā)生改變, 從而影響納米帶的電子結(jié)構(gòu), 使得價(jià)帶部分能帶線上移穿過(guò)費(fèi)米能級(jí), 納米帶表現(xiàn)出金屬性.在加電場(chǎng)后,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加, 能帶線有所變化, 但始終表現(xiàn)出金屬性.相應(yīng)地在態(tài)密度圖中, 費(fèi)米能級(jí)始終被電子能級(jí)所填充.

對(duì)晶體中Mulliken 電子布居數(shù)的分析有助于了解晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 同時(shí)通過(guò)對(duì)各晶體內(nèi)各原子上電子布居數(shù)的變化, 可以定性反映原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況.圖6 和圖7 分別顯示了包含5 個(gè)原子層的未加氫納米帶及邊緣氫鈍化的納米帶一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)各原子上的電子布居數(shù), 圖中用不同顏色的小球表示各原子所具有的布居數(shù).計(jì)算中由于僅考慮C 原子的2s 和2p 價(jià)電子, 故中性C 原子的電子布居數(shù)為4.0.如圖6(a)所示, 未施加電場(chǎng)時(shí),布居數(shù)呈現(xiàn)出完全對(duì)稱的分布, 其中第二層原子和第四層原子的布居數(shù)最小, 為3.92, 處于失去電子的狀態(tài), 從該兩層原子向中心和兩邊, 布居數(shù)逐漸增大, 中心原子的布居數(shù)約為4.01, 邊界處布居數(shù)最大, 約為4.07.施加電場(chǎng)后, 由于沿Y 軸正方向電場(chǎng)的存在, 各層原子上的布居數(shù)分布不再對(duì)稱,第三層碳原子的布居數(shù)基本不發(fā)生變化, 約為4,處于穩(wěn)定狀態(tài); 同時(shí)第一二層的電子向第四五層遷移.隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大, 布居數(shù)分布不對(duì)稱的現(xiàn)象越發(fā)明顯, 最大和最小布居數(shù)之差也隨之增大.

圖7 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下N = 5 的氫鈍化的納米帶的電子布居數(shù) (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.7.The electron population of hydrogenated nanoribbon with N = 5 under the external electric field: (a) E = 0 V/nm; (b) E =3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

對(duì)于納米帶加氫鈍化后的情況, 由圖7 可見,各層內(nèi)原子電子布居數(shù)的分布較未加氫情況明顯變得均勻, 電子的得失主要發(fā)生在位于納米帶邊緣區(qū)域的原子, 這時(shí)由于邊緣所加的氫原子會(huì)向碳原子提供電子, 這樣會(huì)導(dǎo)致納米帶中碳原子的布居數(shù)大于未加氫納米帶中碳原子上的布居數(shù).如圖7(a)所示, 無(wú)電場(chǎng)時(shí), 納米帶各原子層內(nèi)電子的布居數(shù)表現(xiàn)出完全對(duì)稱的現(xiàn)象.這時(shí), 處于最外邊緣的原子層內(nèi)各原子的電子布居數(shù)為4.1, 處于中間層內(nèi)原子的布居數(shù)約為4.0, 中間層與外邊緣層間兩層原子的布居數(shù)為3.98, 處于中間的三層原子的布居數(shù)很接近.施加外電場(chǎng)后, 第三層碳原子的布居數(shù)基本不發(fā)生變化, 電子的得失則發(fā)生在邊緣區(qū)域,第一層原子的外層電子在電場(chǎng)作用下, 有部分遷移到第二層原子上, 使得第一層原子布居數(shù)減小而第二層原子布居數(shù)增大; 同樣地, 第四層原子布居數(shù)減小, 第五層原子布居數(shù)增大, 使得第一層原子的布居數(shù)小于第五層原子的布居數(shù), 第二層原子的布居數(shù)大于第四層原子的布居數(shù).納米帶內(nèi)各原子層內(nèi)原子上的布居數(shù)分布不再對(duì)稱, 并且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大, 不對(duì)稱現(xiàn)象也變得越發(fā)明顯.

對(duì)于未加氫鈍化的納米帶, 邊緣處的碳原子僅與兩個(gè)相鄰碳原子成鍵而具有懸掛鍵, 這使得邊緣處的碳原子有得到電子以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì), 這時(shí)電子從位于次邊緣處的碳原子向邊緣處和納米帶中心處的碳原子遷移.在無(wú)電場(chǎng)時(shí), 納米帶各原子上的布居數(shù)呈現(xiàn)出邊緣高?次邊緣低?中間稍高的分布情況.施加電場(chǎng)后, 電子在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng), 納米帶沿電場(chǎng)方向發(fā)生極化, 各原子帶電量改變, 鍵長(zhǎng)在電場(chǎng)及周圍原子的共同作用下發(fā)生改變.隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加, 鍵長(zhǎng)變化幅度增大, 第二層原子和第一、三層原子連接的碳?碳鍵長(zhǎng)縮短;第四層原子和第三五層原子連接的碳?碳鍵鍵長(zhǎng)拉伸, 在電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到6 V/nm 時(shí), 鍵長(zhǎng)變化幅度在0.01 ?.對(duì)于邊緣氫鈍化的納米帶, 邊緣氫原子的存在, 使納米帶的邊緣變得穩(wěn)定, 并顯著改變布居數(shù)的分布, 鍵長(zhǎng)同樣有所變化, 在電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到6 V/nm 時(shí), 變化幅度為0.001 ?, 遠(yuǎn)低于未加氫鈍化的納米帶.

圖8 N = 5 的未加氫鈍化/加氫鈍化的納米帶最大最小布居數(shù)之差隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.8.The difference between the maximum and minimum populations of the un?hydrogenated/hydrogenated nanorib?bons with N = 5 varies with the electric field intensity.

由圖8 可以看出, 未加氫納米帶和邊緣加氫鈍化的納米帶的最大最小布居數(shù)之差隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而均勻增大, 但未加氫納米帶的布居數(shù)之差及其增大幅度均大于邊緣加氫鈍化的納米帶, 說(shuō)明邊緣氫鈍化可顯著改變納米帶內(nèi)原子上的布居數(shù)分布.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法計(jì)算研究了外加橫向電場(chǎng)對(duì)未加氫/加氫扶手椅型石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)及電子布居數(shù)的影響.計(jì)算結(jié)果表明, 石墨烯納米帶邊緣有無(wú)氫鈍化時(shí), 其能隙變化都呈現(xiàn)出三個(gè)一組的周期性振蕩下降規(guī)律,并且隨著N 的增加, 其能隙越接近于零.在電場(chǎng)作用下, 納米帶的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度都會(huì)產(chǎn)生較大的變化.對(duì)于未加氫具有半導(dǎo)體性的納米帶, 隨著所施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加, 會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體?金屬的轉(zhuǎn)變.同時(shí), 電場(chǎng)也會(huì)對(duì)能級(jí)分布產(chǎn)生顯著影響, 導(dǎo)致態(tài)密度的峰高及峰位置發(fā)生明顯改變.外加電場(chǎng)導(dǎo)致納米帶內(nèi)原子上電子布居數(shù)分布失去對(duì)稱性, 電場(chǎng)強(qiáng)度越大, 其布居數(shù)分布的不對(duì)稱性越明顯.邊緣加氫鈍化可以顯著減少納米帶內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移.