李海鵬 周佳升 吉煒 楊自強 丁慧敏 張子韜 沈曉鵬 韓奎

(中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院, 徐州 221116)

石墨烯作為一種新型非線性光學(xué)材料, 在光子學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景, 引起研究人員的極大興趣.本文運用量子化學(xué)計算方法研究了邊界引入碳碳雙鍵(C=C)和摻雜環(huán)硼氮烷(B3N3)環(huán)對石墨烯量子點非線性光學(xué)性質(zhì)和紫外-可見吸收光譜的影響.研究發(fā)現(xiàn), 扶手椅邊界上引入C=C 雙鍵后, 六角形石墨烯量子點分子結(jié)構(gòu)對稱性降低, 電荷分布對稱性發(fā)生破缺, 導(dǎo)致分子二階非線性光學(xué)活性增強.石墨烯量子點在從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界過渡的過程中, 隨著邊界C=C 雙鍵數(shù)目的增加, 六角形石墨烯量子點和B3N3 摻雜六角形石墨烯量子點的極化率和第二超極化率分別呈線性增加.此外, 邊界對石墨烯量子點的吸收光譜也有重要影響.無論是石墨烯量子點還是B3N3 摻雜石墨烯量子點, 扶手椅型邊界上引入C=C 雙鍵導(dǎo)致最高占據(jù)分子軌道能級升高, 最低未占分子軌道能級的降低, 前線分子軌道能級差減小, 因而最大吸收波長發(fā)生了紅移.中心摻雜B3N3 環(huán)后會增大石墨烯量子點的分子前線軌道能級差, 導(dǎo)致B3N3 摻雜后的石墨烯量子點紫外-可見吸收光譜發(fā)生藍移.本文研究為邊界修飾調(diào)控石墨烯量子點非線性光學(xué)響應(yīng)提供了一定的理論指導(dǎo).

1 引 言

石墨烯是碳原子以sp2雜化連接成單層蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維材料.石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)特性[1?5], 被認為是一種未來構(gòu)建柔性光電子器件的理想材料.然而, 本征石墨烯的零帶隙特性極大地限制了它在光電子學(xué)器件上的應(yīng)用[6].為了解決這一難題, 研究者們不斷從理論和實驗上探索石墨烯打開帶隙的方法[7].納米尺寸的石墨烯由于量子和邊緣效應(yīng), 帶隙不為零.特別是低維納米石墨烯, 如石墨烯納米帶和石墨烯納米薄片, 表現(xiàn)出獨特的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[8?10].在納米石墨烯中摻入環(huán)硼氮烷(B3N3)單元, 形成雜化石墨烯, 可以實現(xiàn)對其帶隙的調(diào)控[11,12].實驗上, 硼氮(BN)摻雜石墨烯合成方法的研究也取得了很大的進展[13?17], 使得石墨烯在光電探測器、光調(diào)制器、鎖模超快速激光等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景[18?20].

近年來, 石墨烯納米結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)性質(zhì)及其調(diào)控研究引起了人們的實驗和理論研究興趣[2,21?24].石墨烯具有離域性很好的π 電子及獨特的平面結(jié)構(gòu), 預(yù)示著這類分子具有很好的非線性光學(xué)性質(zhì).Jiang 等[25]利用離子凝膠技術(shù)實現(xiàn)了石墨烯中三階非線性和四波混頻非線性光學(xué)現(xiàn)象的電學(xué)調(diào)控和增強效應(yīng).Liaros 等[26]實驗上測量了氟化石墨烯的三階非線性光學(xué)系數(shù), 發(fā)現(xiàn)石墨烯衍生物具有很強的非線性光學(xué)響應(yīng).石墨烯量子點(GQD)可以看成是尺寸較小的納米石墨烯薄片, 它們獨特的電子結(jié)構(gòu)與邊界上的非鍵軌道密切相關(guān)[27,28], 因此, 對納米石墨烯邊界效應(yīng)的研究十分重要.Zhang等[29]合成了氮和硫共摻雜石墨烯量子點, 實驗上研究了摻雜對石墨烯量子點的光學(xué)性質(zhì)影響.Zheng 等[30]使用納秒和皮秒Z-掃描技術(shù)測量了石墨烯納米帶和石墨烯量子點的三階非線性光學(xué)響應(yīng).我們前期理論計算了鋸齒型邊界六角形石墨烯量子點的非線性光學(xué)性質(zhì), 研究了尺寸、取代基和入射光頻率對體系極化率和第二超極化率的影響[21],并且發(fā)現(xiàn)在中心對稱石墨烯量子點中外加電場作用能夠誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生[2].Hu 等[31]計算了硼(B)/氮(N)原子摻雜鋸齒形邊界的石墨烯納米帶的電子性質(zhì)和非線性光學(xué)響應(yīng), 發(fā)現(xiàn)摻B 鋸齒形邊界起電子給體的作用, 而摻N 鋸齒形邊界起著電子受體的作用, 因此能夠增強石墨烯納米帶的二階非線性光學(xué)響應(yīng).Otero 等[32]計算了扶手椅型邊界和鋸齒形邊界的石墨烯量子點模型的線性極化率和吸收光譜.Karamanis 等[24,33,34]計算了B3N3環(huán)摻雜納米石墨烯的二階非線性光學(xué)性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)摻雜的B3N3環(huán)的數(shù)目、位置和分布區(qū)域?qū){米石墨烯的二階非線性光學(xué)響應(yīng)有重要影響.Zhang 等[12]報道了六方氮化硼摻雜石墨烯納米帶形成雜化異質(zhì)結(jié)能夠產(chǎn)生較強的三階非線性光學(xué)響應(yīng).特別地, 石墨烯量子點邊界形狀和邊界原子分布結(jié)構(gòu)與其非線性光學(xué)性質(zhì)關(guān)系的研究結(jié)果, 對納米石墨烯非線性光學(xué)材料和納米光子器件設(shè)計具有指導(dǎo)意義.但是, 邊界對石墨烯量子點光學(xué)性質(zhì)的影響研究報道的較少, 這方面的研究需要進一步加強.在本文中, 我們使用量子化學(xué)計算方法, 對比研究了六角形石墨烯量子點和B3N3環(huán)摻雜六角形石墨烯量子點分別從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界過渡的過程中, 極化率、第一超極化率、第二超極化率的變化規(guī)律.通過計算分子的紫外-可見吸收光譜, 討論邊界和B3N3摻雜對石墨烯量子點吸收光譜的影響.本文研究對理解石墨烯量子點非線性光學(xué)性質(zhì)的邊界效應(yīng)有重要的意義, 為新型非線性光學(xué)分子材料的設(shè)計提供理論依據(jù)和借鑒.

2 模型與計算方法

分子的非線性光學(xué)響應(yīng)起源于在激光場作用下的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移, 其響應(yīng)的強度與電荷轉(zhuǎn)移的難易和多少有關(guān).通常材料的宏觀二階和三階非線性光學(xué)響應(yīng)與其微觀分子的第一超極化率和第二超極化率密切相關(guān).在電偶極矩近似下, 分子體系的能量U 對外部電場F 進行泰勒展開[2,35],

式中 U0是無外場下分子體系總能量; 下標(biāo)i, j, k,l 表示與空間坐標(biāo)x, y, z 對應(yīng)的物理量, 例如Fi是電場沿著坐標(biāo)i 方向的分量, μi是分子的偶極矩沿著坐標(biāo)i 方向的分量; αij是分子的極化率張量元,是分子對外部勻強電場的線性響應(yīng), 它描述的是分子電子云的形變; βijk是第一超極化率張量元, 也稱為分子二階非線性光學(xué)系數(shù), 它提供了有關(guān)電子云的非線性場致響應(yīng)的信息, 即表示在外電場的影響下, 價電子在分子內(nèi)移動的難易程度; γijkl是第二超極化率張量元, 也稱為分子的三階非線性光學(xué)系數(shù).分子的(超)極化率和入射光的頻率有關(guān), 如果入射光場頻率為0 時(超)極化率稱為靜態(tài)(超)極化率, 即為本文所討論的情況.

為了表達方便, 在笛卡爾坐標(biāo)下, 極化率α、第一超極化率β 和第二超極化率γ 的值通常使用下面的表達式表示[31,32,35]:

大量的研究表明[31?38], 采用量子化學(xué)方法精確地計算分子的超極化率可以為設(shè)計性能優(yōu)良的非線性光學(xué)材料提供有價值的信息.圖1 分別給出了六角形石墨烯量子點模型和B3N3摻雜六角形石墨烯量子點模型的分子結(jié)構(gòu).這里, 邊界上的碳(C)原子用氫(H)原子鈍化飽和.在圖1 中, 灰色、白色、粉色、深藍色小球分別表示C, H, B, N 這4 種原子, 淺藍色小球表示從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界過渡的過程中引入的C=C 雙鍵.我們使用GQD-n 和B3N3-GQD-n 分別表示石墨烯量子點和中心摻雜B3N3環(huán)的石墨烯量子點, n 為扶手椅型邊界引入的C=C 雙鍵的數(shù)目.首先, 在B3LYP/6-31 + G(d,p)理論水平下對研究的石墨烯量子點進行構(gòu)型優(yōu)化.優(yōu)化構(gòu)型的振動頻率分析發(fā)現(xiàn), 所有分子構(gòu)型沒有出現(xiàn)虛頻, 表明優(yōu)化的分子構(gòu)型是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在CAM-B3LYP/6-31 + G(d,p)理論水平下, 使用解析導(dǎo)數(shù)法計算優(yōu)化構(gòu)型的線性極化率張量元、第一超極化率張量元和第二超極化率張量元.最后, 采用含時密度泛函理論, 在CAMB3LYP/6-31 + G(d,p)理論水平下計算石墨烯量子點的紫外-可見吸收光譜, 并分析了分子前線軌道.本文中所有的計算工作由Gaussian 09 軟件[39]完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 邊界對石墨烯量子點分子(超)極化率的影響

表1 列出了GQD-n 和B3N3-GQD-n 的線性極化率、第一超極化率和第二超極化率的計算值.GQD-0 和B3N3-GQD-0 的邊界是扶手椅型, GQD-6和B3N3-GQD-6 的邊界是鋸齒型, 由于它們的分子結(jié)構(gòu)具有六方對稱性, 因此這4 種中心對稱分子的第一超極化率為0, 不顯示二階非線性光學(xué)效應(yīng).通過摻雜或者改變邊界類型降低體系的對稱性, 可能會提高二階非線性光學(xué)響應(yīng).在本文中, 從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界變化的過程中, 通過在扶手椅型邊界上引入C=C 雙鍵單元, 雙鍵單元及其附近位置電荷密度明顯偏大, 體系的電荷分布失去原有的中心對稱性, 電荷離域性增強[40].例如, GQD-4 和B3N3-GQD-3 的第一超極化率β 分別為8.505 ×10–51C3·m3·J–2和1.087 × 10–50C3·m3·J–2, 表現(xiàn)出較高的二階非線性光學(xué)活性.

極化率是描述電子云在弱靜電場作用下的畸變的基本性質(zhì), 它傳遞了有關(guān)分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜行為的重要信息.圖2 給出了石墨烯量子點和B3N3摻雜石墨烯量子點分子的極化率α 與對應(yīng)邊界引入C=C 雙鍵數(shù)目n 之間的關(guān)系.隨著扶手椅型邊界上引入C=C 雙鍵數(shù)目的增加, 石墨烯量子點分子和B3N3摻雜石墨烯量子點分子的極化率α 呈線性增加.例如, GQD-0 的α 值為8.856 × 10–39C2·m2·J–1, GQD-6 的α 值為12.548 ×10–39C2·m2·J–1, 后者與前者相比增加了41.69%.B3N3-GQD-0 的α 值 為8.206 × 10–39C2·m2·J–1,B3N3-GQD-6 的α 值為11.883 × 10–39C2·m2·J–1,后者與前者相比增加了44.79%.由于引入的C=C 雙鍵可以看作是芳香性碳環(huán)的一部分, 增強了石墨烯量子點的π 電子離域性, 將導(dǎo)致第二超極化率的增加, 如圖3 所示.我們發(fā)現(xiàn), 石墨烯量子點和B3N3摻雜石墨烯量子點的第二超極化率γ 與邊界C=C雙鍵數(shù)目n 之間也具有較好的線性關(guān)系.扶手椅型GQD-0 的γ 值為1.807 × 10–59C4·m4·J–3,當(dāng)邊界雙鍵單元數(shù)增長到6 時, 鋸齒型GQD-6 的γ值增加了87.05%.在BN 摻雜石墨烯量子點中, 扶手椅型B3N3-GQD-0 的γ 值為1.381 × 10–59C4·m4·J–3,當(dāng)邊界雙鍵數(shù)目增長到6 時, 鋸齒型B3N3-GQD-6的γ 值增加了149.5%.

表1 GQD-n 和B3N3-GQD-n 的極化率α、第一超極化率β 和第二超極化率γ 計算值Table 1.Calculated polarizability α, first hyperpolarizability β, second hyperpolarizability γ of GQD-n and B3N3-GQD-n.

圖2 GQD-n 和B3N3-GQD-n 的極化率αFig.2.The polarizabilities α of GQD-n and B3N3 -GQD-n.

圖3 GQD-n 和B3N3-GQD-n 的第二超極化率γFig.3.The second hyperpolarizabilities γ of GQD-n and B3N3-GQD-n.

3.2 邊界對石墨烯量子點吸收光譜的影響

表2 給出了GQD-n 和B3N3-GQD-n 的前線分子軌道能級和最大吸收波長.無論是石墨烯量子點分子還是B3N3摻雜石墨烯量子點分子, 隨著扶手椅型邊界引入C=C 雙鍵數(shù)目的增多, 在向鋸齒型邊界過渡的過程中, 最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級升高, 最低未占分子軌道(LUMO)能級降低,因此前線分子軌道能級差(HLG)減小, 這對體系的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.本文研究的石墨烯量子點的最大吸收波長都位于200—380 nm 的近紫外區(qū), 在可見光波段完全透明, 是一種透明性較好的非線性光學(xué)材料.圖4 給出了計算的GQD-0,GQD-6, B3N3-GQD-0, B3N3-GQD-6 的紫外-可見吸收光譜.顯然, 邊界類型對石墨烯量子點的紫外吸收光譜有重要影響.增加邊界C=C 雙鍵數(shù)目從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界變化的過程中, 石墨烯量子點的最大吸收波長發(fā)生了紅移.中心摻雜B3N3環(huán)后會增大石墨烯量子點的分子前線軌道能級差(見表2), 導(dǎo)致對應(yīng)的紫外-可見吸收光譜發(fā)生藍移.例如, GQD-0 的λmax為308.6 nm, GQD-6的λmax為365.3 nm, 最大吸收波長紅移了56.7 nm;B3N3-GQD-0 的λmax為254.6 nm, B3N3-GQD-6的λmax為320.6 nm, 最大吸收波長紅移了66 nm.最近實驗上也報道了氮摻雜引起石墨烯量子點吸收光譜藍移的現(xiàn)象[41].

表2 GQD-n 和B3N3-GQD-n 的HOMO 能級、LUMO 能級、HOMO-LUMO 能級差(HLG)和最大吸收波長λmax 計算值Table 2.Calculated HOMO energy level, LUMO energy level, HOMO-LUMO energy gap (HLG) and maximum absorption wavelength λmax of GQD-n and B3N3-GQD-n.

圖4 GQD-0, GQD-6, B3N3-GQD-0 和B3N3-GQD-6 的 紫外-可見吸收光譜Fig.4.Ultraviolet-visible absorption spectra of GQD-0,GQD-6, B3N3-GQD-0 and B3N3-GQD-6.

4 結(jié) 論

采用量子化學(xué)計算方法, 本文理論上研究了石墨烯量子點和B3N3摻雜石墨烯量子點的非線性光學(xué)性質(zhì)及紫外-可見吸收光譜特性.研究發(fā)現(xiàn), 扶手椅邊界上引入C=C 雙鍵后, 六角形石墨烯量子點分子結(jié)構(gòu)對稱性降低, 電荷分布對稱性發(fā)生破缺,導(dǎo)致分子二階非線性光學(xué)活性增強.石墨烯量子點在從扶手椅型邊界向鋸齒型邊界過渡的過程中, 隨著邊界C=C 雙鍵數(shù)目的增加, 六角形石墨烯量子點和B3N3摻雜石墨烯量子點的極化率和第二超極化率分別呈線性增加.此外, 邊界對石墨烯量子點的吸收光譜也有重要影響.無論是石墨烯量子點還是B3N3摻雜石墨烯量子點, 扶手椅型邊界上引入C=C 雙鍵導(dǎo)致最高占據(jù)分子軌道能級升高, 最低未占分子軌道能級降低, 前線分子軌道能級差減小, 因而最大吸收波長發(fā)生了紅移.中心摻雜B3N3環(huán)后會增大石墨烯量子點的分子前線軌道能級差,導(dǎo)致B3N3摻雜后的石墨烯量子點紫外-可見吸收光譜發(fā)生藍移.本文研究的石墨烯量子點的最大吸收波長都位于200—380 nm 的近紫外區(qū), 在可見光波段完全透明, 是一種透明性較好的非線性光學(xué)材料.本文研究有利于尋找石墨烯量子點邊界結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系, 為納米石墨烯非線性光學(xué)分子設(shè)計和合成提供理論依據(jù).

感謝中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計算中心提供的集群機時.