吳甜 姚夢(mèng)麗 龍孟秋?

1) (中南大學(xué)物理與電子學(xué)院, 長沙 410083)

2) (中南大學(xué)先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所, 長沙 410083)

異質(zhì)結(jié)工程是一種提高半導(dǎo)體材料光電性能的有效方法.本文構(gòu)建了全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3 (X=Cl, Br,I)和二維五環(huán)石墨烯penta-graphene (PG)的新型范德瓦耳斯(vdW)異質(zhì)結(jié), 利用第一性原理研究了CsPbX3-PG異質(zhì)結(jié)不同界面接觸的穩(wěn)定性, 進(jìn)而計(jì)算了穩(wěn)定性較好的Pb-X 接觸界面異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能.研究結(jié)果表明, CsPbX3-PG (X=Cl, Br, I)異質(zhì)結(jié)具有II 型能帶排列特征, 能級(jí)差距由Cl 向I 逐漸縮小, 具有良好的光生載流子分離能力和電荷輸運(yùn)性質(zhì).此外, 研究發(fā)現(xiàn)CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)能有效拓寬材料的光吸收譜范圍, 并能顯著提高其光吸收能力, 尤其是CsPbI3 具有最優(yōu)的光吸收性能.經(jīng)理論估算, CsPbX3-PG 的光電功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)可高達(dá)21%.這些結(jié)果表明, 全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)可以有效地提高半導(dǎo)體材料的光電性能, 預(yù)期在光電轉(zhuǎn)換器件中具有重要的應(yīng)用潛力.

1 引 言

太陽能作為一種潔凈的可持續(xù)能源, 對(duì)解決當(dāng)前全球的能源和環(huán)境危機(jī)具有極其重要的意義.當(dāng)前, 鈣鈦礦型太陽能電池由于具有優(yōu)異的光吸收特性(103—106cm–1)[1,2]、光生載流子輸運(yùn)性能(約10 cm2·V–1·s–1)[3]和非常高的光電功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)(3.8%—25.2%)等優(yōu)點(diǎn)[3?8], 預(yù)期在光伏器件方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景, 從而受到人們的廣泛關(guān)注[4?10].雖然有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的PCE 已超過25%[5], 但其有機(jī)成分易揮發(fā),熱穩(wěn)定性差, 對(duì)空氣中的水和氧氣都比較敏感等,嚴(yán)重制約了有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用[11,12].相比而言, 全無機(jī)鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和逐漸提高的光電轉(zhuǎn)換效率而成為鈣鈦礦太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2?4].例如,Youngho Kang 理論計(jì)算出CsPbX3(X=Cl, Br, I)的遷移率可達(dá)102cm2·V–1·s–1[3].Swarnkar[13]指出用α-CsPbI3制備的膠體鈣鈦礦開路電壓為1.23 V,光電轉(zhuǎn)換效率約為10.77%.趙一新教授團(tuán)隊(duì)[14]制備了穩(wěn)定的高結(jié)晶度的β-CsPbI3薄膜, 其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)18.4%.目前, 如何有效地改善鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性, 提高全無機(jī)鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換性能具有重要的研究意義.

隨著太陽能光伏器件設(shè)計(jì)對(duì)材料性能需求的發(fā)展, 異質(zhì)結(jié)工程作為一種改善半導(dǎo)體材料光電性能的有效方法, 在實(shí)驗(yàn)和理論上得到了廣泛的研究[15?29].二維層狀晶體材料范德瓦耳斯(vdW)異質(zhì)結(jié)[15?19]是通過將不同的二維材料疊加, 得到的垂直異質(zhì)結(jié)的組裝體, 它通?？梢越Y(jié)合各組分固有的光電特性, 綜合優(yōu)化材料性能.如二維/三維鈣鈦礦[1], 磷烯/石墨烯[20], MoS2/WS2[21], WS2/石墨烯[22],鈣鈦礦/硅烯[23], CsPbI3/SnS[24], CsPbI3/BP[25,26]和CsPbBr3/PbSe[27]等諸多vdW 異質(zhì)結(jié)都被成功制備, 并表現(xiàn)出良好的光電性能.比如, 張清林教授課題組[27]通過可控外延生長制備了CsPbBr3/PbSe 異質(zhì)結(jié), 基于異質(zhì)結(jié)的光電探測器在405 nm光照下表現(xiàn)出高達(dá)4.7 × 104A/W 的光電流響應(yīng)率.黃楚云教授團(tuán)隊(duì)[28]在理論上表明石墨烯的Dirac 錐和CH3NH3PbI3的直接帶隙保留在石墨烯/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)中, 石墨烯有望成為鈣鈦礦太陽能電池的支撐層.馮宏劍教授團(tuán)隊(duì)[29]指出Graphene/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)構(gòu)可形成新的p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池, 他們還研究了較多鈣鈦礦范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)(CsPbI3/SnS, CsPbI3/BP)的界面效應(yīng)和光電性質(zhì)[24,26].目前, 相關(guān)研究工作都表明鈣鈦礦和二維材料的異質(zhì)結(jié)在光伏器件中具有巨大的研究和應(yīng)用前景.我們之前的理論研究發(fā)現(xiàn), 2D-3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù)高于純鈣鈦礦[1], 不同的界面接觸改變了電子和空穴的復(fù)合, 影響了鈣鈦礦的PCE.這些結(jié)果表明, 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是提高二維材料光電性能和光伏器件穩(wěn)定性及PCE 的有效方法.

五環(huán)石墨烯(PG)是sp2和sp3兩種雜化碳原子共存的新型全碳層狀結(jié)構(gòu)材料.北京大學(xué)張順洪博士等[30]在2015 年理論預(yù)測PG 能從T12碳中剝離出, 并通過能量穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等方面的計(jì)算表明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.自從PG 被提出后, 國際上許多著名研究組先后對(duì)PG 結(jié)構(gòu)[30?36]和類五環(huán)結(jié)構(gòu)penta-P2C, P2Si[37],PdP2, PdAs2[38], PdSe2[39]和ZnO2[40]等開展了探索研究, 如劉艷平教授等[39]通過實(shí)驗(yàn)和理論合作測得penta-PdSe2表現(xiàn)出顯著的各向異性響應(yīng)吸收比: αy/αx在364 nm 約為1.11, 532.00 nm 約為1.15, 633.00 nm 約為0.84, 具有很強(qiáng)的本征線性二色性效應(yīng).PG 是一種準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體, 具有合適且可調(diào)的寬帶隙, 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和優(yōu)良的半導(dǎo)體特性, 有望在光電領(lǐng)域取得突破性應(yīng)用.但PG 也存在很多問題, 其中亟待解決的就是本征PG 的吸收光譜范圍不佳.通過PG 與CsPbX3構(gòu)建vdW 異質(zhì)結(jié), 可以充分利用CsPbX3良好的光吸收性和量子轉(zhuǎn)化效率; 同時(shí), 無機(jī)層PG 覆蓋鈣鈦礦能有效提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性[10].因此,CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)預(yù)期在光電性能應(yīng)用方面具有令人期待的表現(xiàn).

為了研究鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性, 充分利用其優(yōu)越的光吸收性能和量子轉(zhuǎn)化效率, 并進(jìn)一步研究PG 潛在的光電性能, 本文構(gòu)建了全無機(jī)金屬鹵化物 鈣 鈦 礦CsPbX3(X = Cl, Br, I)和PG 的vdW 異質(zhì)結(jié), 通過密度泛函計(jì)算研究其半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的界面特性, 并選取較穩(wěn)定的Pb-X 界面的CsPbX3-PG (X = Cl, Br, I)異質(zhì)結(jié), 研究了其電子結(jié)構(gòu)、界面電荷轉(zhuǎn)移、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、光吸收率和太陽能功率轉(zhuǎn)換效率等性質(zhì), 并從理論上探討兩種界面的穩(wěn)定性和鹵素原子X = Cl, Br, I 對(duì)異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的物理機(jī)制, 為基于CsPbX3-PG 光伏器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論研究參考.

2 計(jì)算方法和參數(shù)

本文基于密度泛函理論(DFT), 使用Vienna從頭算模擬軟件包(VASP)進(jìn)行計(jì)算, 利用平面波超軟贗勢方法離子核與價(jià)電子之間的相互作用進(jìn)行研究, 使用Perdew, Burke 和Ernzerhof (PBE)的交換相關(guān)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算[41?43], 考慮DFT 方法很難處理vdW 相互作用, 而Grimme 的DFT-D2 方法是應(yīng)用最為廣泛的一種方法, 已被證實(shí)能可靠地描述各種vdW 異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系, 因此本文所有計(jì)算均采用了Grimme DFT-D2 修正方法[44?46].經(jīng)文獻(xiàn)參考和參數(shù)測試, 布里淵區(qū)為4 × 4 × 1 網(wǎng)格采樣, 平面波基的截止能量設(shè)置為450 eV, 所有原子都經(jīng)過優(yōu)化, 直到原子Hellmann-Feynman 力收斂至0.001 eV/ ?, 總能量變化小于1 × 10–4eV.為了避免相鄰單層結(jié)構(gòu)之間的相互作用, 沿z 軸方向創(chuàng)建了約15 ?的真空層.CsPbX3-PG 的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收率等性質(zhì)均采用PBE 泛函進(jìn)行計(jì)算, 在能級(jí)計(jì)算的時(shí)候加入了偶極修正, 并且考慮了雜化泛函(HSE06)和自旋軌道耦合(SOC)計(jì)算下的能級(jí)排列[47?49].

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)模型和穩(wěn)定性

計(jì)算得到立方塊體鈣鈦礦CsPbCl3, CsPbBr3,CsPbI3的晶格常數(shù)分別為a = b = c = 5.733 ?,a = b = c = 5.993 ?, a = b = c = 6.417 ?, PG單胞的晶格常數(shù)為a = b = 3.64 ?.異質(zhì)結(jié)中CsPbX3為四層八面體結(jié)構(gòu), 其性能與立方塊體CsPbX3相似, 且四層CsPbX3和單層PG 構(gòu)成vdW 異質(zhì)結(jié)時(shí)旋轉(zhuǎn)角度為26.57°.在CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)中, 由于CsPbX3具有兩種不同的界面(Pb-X 界面和Cs-X 界面), CsPbX3可以通過不同界面與PG 進(jìn)行界面接觸, 通過計(jì)算最小化表面結(jié)合能, 可以選擇更穩(wěn)定、更合理的異質(zhì)結(jié).計(jì)算界面形成能公式為

其中S 是界面的面積, EPG是PG 單層的能量,ECsPbX3是CsPbX3的 能 量, ETOT是異 質(zhì)結(jié) 的 總 能量.通過理論計(jì)算, CsPbX3-PG (X = Cl, Br, I)異質(zhì)結(jié)的兩個(gè)不同界面接觸的界面形成能如表1 所列.結(jié)果表明, Cs-X 界面異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能是正值,異質(zhì)結(jié)形成過程為吸熱反應(yīng), 穩(wěn)定性差, 不易于實(shí)驗(yàn)合成; 而Pb-X 界面構(gòu)成的CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)表面結(jié)合能是負(fù)值, 為放熱反應(yīng), 表明在實(shí)驗(yàn)上也可能更容易形成Pb-X 界面的CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié).因此, 本文討論了三種Pb-X (X = Cl, Br,I)界面接觸的CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié).CsPbCl3-PG,CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)晶格失配度的結(jié)果如表1所列, 分別為0.15%, 1.33%和3.61%,說明均可較好地匹配.異質(zhì)結(jié)形成后, 晶格失配引起的晶格應(yīng)力可能會(huì)引起界面處的晶格結(jié)構(gòu)畸變,因此, 又分別從能量和動(dòng)力學(xué)收斂準(zhǔn)則對(duì)CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)進(jìn)行優(yōu)化, CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)如圖1所示, 由于晶格失配比很小, 結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化很小,優(yōu)化的垂直層間距離d1, d2和d3分別為3.18,3.39 和3.51 ?.因此, 在構(gòu)造的二維CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)中保持了單個(gè)組分的本征結(jié)構(gòu)特征, 界面接觸為vdW 接觸.

表1 CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的晶格失配度和表面結(jié)合能Table 1.Lattice mismatch ratio and surface binding energyof PbX and CsX interface in CsPbX3-PG heterostructures.

圖1 三種CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的頂 部和側(cè)面視圖 (a),(b) CsPbCl3-PG; (c), (d) CsPbBr3-PG; (e), (f) CsPbI3-PGFig.1.Top and side views of the CsPbX3-PG heterostructure: (a), (b) CsPbCl3-PG; (c), (d) CsPbBr3-PG; (e) (f) CsPbI3-PG.

為了驗(yàn)證CsPbX3-PG 在室溫下的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性, 在正則系綜(NVT)下進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬.溫度和能量隨著模擬時(shí)間的變化如圖2 所示, 在5000 fs 時(shí)間內(nèi), 這三個(gè)異質(zhì)結(jié)能量變化極小, 溫度振蕩也很小并具有周期性變化, 表明研究的CsPbX3-PG 體系滿足動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

電子能帶結(jié)構(gòu)對(duì)研究異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)至關(guān)重要, 接下來分析CsPbX3-PG 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).圖3(a)—圖3(c)分別給出了計(jì)算的CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG, CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖, 紅線和藍(lán)線分別表示PG 單層和CsPbX3單層的能帶結(jié)構(gòu)圖, 費(fèi)米能級(jí)在圖中設(shè)置為零.結(jié)果表明, CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)基本可以看成是兩種材料能帶成分的組合,CsPbX3在接觸狀態(tài)下保持其直接帶隙特性,PG 單層保持其準(zhǔn)直接帶隙特性, 并且導(dǎo)帶底(CBM)由PG 貢獻(xiàn), 價(jià)帶頂(VBM)由CsPbX3貢獻(xiàn), CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)均為典型的Ⅱ型能帶排列, 表明CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)具有較好的光生載流子分離能力.計(jì)算的單層PG, CsPbX3和PG-CsPbX3異質(zhì)結(jié)的帶隙如表2 所列, 分別處于接觸前狀態(tài)和接觸狀態(tài).本文主要考慮的是異質(zhì)結(jié)堆疊和界面相互作用的影響,接觸前后狀態(tài)取的均是異質(zhì)結(jié)中經(jīng)晶格應(yīng)變后的超胞狀態(tài), 結(jié)果顯示兩種狀態(tài)下PG 和CsPbX3帶隙數(shù)值相差很小, 尤其是PG 的帶隙保持一致.這說明層與層之間的相互作用非常弱, PG 單層和CsPbX3在異質(zhì)結(jié)中保持了單層的優(yōu)異性能, PG改善了CsPbX3-PG 的電子結(jié)構(gòu)卻不影響CsPbX3的本征特性.

圖2 分析動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬, 能量和溫度在300 K 的相對(duì)于時(shí)間的波動(dòng) (a) CsPbCl3-PG 異質(zhì)結(jié); (b) CsPbBr3-PG 異質(zhì)結(jié);(c) CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)Fig.2.Energy and temperature fluctuation respect to time in AIMD simulation at 300 K: (a) CsPbCl3-PG heterostructure;(b) CsPbBr3-PG heterostructure; (c) CsPbI3-PG heterostructure.

圖3 (a) CsPbCl3-PG, (b) CsPbBr3-PG, (c) CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)的能帶分解圖, 紅, 藍(lán)線分別代表代CsPbX3 和PG 單層的能帶Fig.3.Electronic band structures of heterostructures: (a) CsPbCl3-PG; (b) CsPbBr3-PG; (c) CsPbI3-PG.The red and blue lines represent the energy bands of CsPbX3 slabs and PG monolayer, respectively.

表2 CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)接觸前后帶隙數(shù)據(jù)Table 2.Calculated band gaps of PG monolayer,CsPbX3 slabs and CsPbX3-PG heterostructures in the pre-contact state (left) and contact state (right)by PBE functional.

探索界面電荷轉(zhuǎn)移對(duì)研究半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)具有重要意義.圖4 中給出了CsPbX3-PG異質(zhì)結(jié)構(gòu)在接觸前狀態(tài)和接觸狀態(tài)下的能級(jí)排列圖, 在未接觸狀態(tài)下, 真空能級(jí)(Ev)設(shè)置為零; 在接觸狀態(tài)下, 費(fèi)米能級(jí)(Ef)設(shè)置為零.圖4 顯示了CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶類型均為II 型排列, 表明CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)構(gòu)將具有較好的光生載流子分離能力.對(duì)于CsPbX3體系, HSE06 泛函預(yù)測的帶隙明顯高估, SOC 預(yù)測的帶隙則是會(huì)被低估,而SOC 對(duì)CsPbX3體系的帶邊可能會(huì)有較大影響[47?49], 因此在使用PBE 計(jì)算能級(jí)排列的基礎(chǔ)上, 再 采 用HSE + SOC 測 試 了CsPbCl3-PG,CsPbBr3-PG, CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)帶邊的能量本征值位置, 如圖4(g)—圖4(i)所示.對(duì)比PBE 的結(jié)果圖4(d)—圖4(f)可知, 兩種方法計(jì)算的帶隙值相差較小(CsPbCl3: 約0.3 eV, CsPbBr3: 約0.2 eV, CsPbI3: 約0.2 eV), 并且能帶排列結(jié)果均為II 型排列, 表明異質(zhì)結(jié)具有較好的光生載流子分離能力.

為了闡明CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移的詳細(xì)性質(zhì), 計(jì)算了異質(zhì)結(jié)沿z 方向的平面平均微分電荷密度ρ(z), 用于分析結(jié)構(gòu)優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)的界面耦合情況.CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)如圖5(a)—圖5(f)所示, 沿z 軸的平面平均電荷密度差和三維電荷密度差可由如下公式計(jì)算[24]:

其 中 ρTOT, ρPG, ρCsPbX3分 別 是CsPbX3-PG 異 質(zhì)結(jié)、單層PG 和CsPbX3的平面平均密度, 圖中黃色意味著獲得電子, 綠色意味著失去電子.圖中可看出在CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG中, 由于層間耦合效應(yīng), 異質(zhì)結(jié)界面上的電荷被重新分配, 由異質(zhì)結(jié)界面附近的差分電荷密度得出PG 層為電荷的損耗, CsPbX3層主要為電荷的積累, 表明電子從PG 層向CsPbX3側(cè)轉(zhuǎn)移.凈電荷的積累導(dǎo)致界面間形成內(nèi)置電場, 內(nèi)置電場的方向由PG 指向CsPbX3, 而內(nèi)置電場的產(chǎn)生將形成自發(fā)極化, 有利于電子和空穴的分離, 這意味著界面中電荷密度的重新分布將影響異質(zhì)結(jié)的電位分布.在光照情況下, 光生電子將傾向于向PG 側(cè)流移動(dòng), 光生空穴傾向于向CsPbX3端移動(dòng), 隨著光生載流子的分離積累而形成電勢差.

3.3 光電特性

研究異質(zhì)結(jié)的光吸收能力對(duì)于其在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義.吸收光譜是根據(jù)介電函數(shù)計(jì)算的:

其中 α 是吸收系數(shù), ω 是光學(xué)頻率, ε1(ω) 和ε2(ω)分別是介電函數(shù)的實(shí)部和虛部, 用以下表達(dá)式計(jì)算頻率相關(guān)介電函數(shù) ε2(ω) 的虛部:

圖4 CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的能級(jí)排列圖 (a)—(c)接觸前, (d)—(f) PBE 計(jì)算的接觸狀態(tài), (g)—(i) HSE + SOC 驗(yàn)證的接觸狀態(tài)下VBM 和CBM 點(diǎn)能量本征值.其中, 藍(lán)色塊表示PG 單層和紅色塊分別表示CsPbX3（X = Cl, Br, I）的能級(jí)Fig.4.The energy level alignment diagram of the CsPbX3-PG heterostructures: (a)–(c) the pre-contact states, (d)–(f) PBE calculated contact states and (g)–(i) HSE + SOC validated the energy eigenvalues of VBM and CBM points in the contact states.The blue blocks represent the energy level of PG monolayer and the red blocks represent the energy level of CsPbX3 slabs [X = Cl, Br, I(from left to right)].

圖5 沿Z 方向上的平面平均差分電荷密度 (a) CsPbCl3-PG, (c) CsPbBr3-PG, (e) CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)(紅色區(qū)域?yàn)镻G, 藍(lán)色區(qū)域?yàn)镃sPbX3); 3D 差分電荷密度 (b) CsPbCl3-PG, (d) CsPbBr3-PG, (f) CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)(黃色代表增益電子, 綠色代表損耗電子)Fig.5.The plane-averaged electron density difference along Z direction of (a) CsPbCl3-PG, (c) CsPbBr3-PG, (e) CsPbI3-PG.3D charge density difference of heterostructures: (b) CsPbCl3-PG, (d) CsPbBr3-PG, (f) CsPbI3-PG.(Yellow represents gain electrons,and green represents lose electrons).

介電函數(shù)的實(shí)部 ε1(ω) 可以用Kramer-Kronig關(guān)系從虛部 ε2(ω) 計(jì)算,

所有的光學(xué)性質(zhì)都可從介電函數(shù)中得到[50?52].

圖6 給出了CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)、單層PG 和CsPbX3的光吸收譜, 異質(zhì)結(jié)的光吸附峰邊緣均位于可見光區(qū)域.我們發(fā)現(xiàn), 與CsPbX3和PG 單層相比, CsPbCl3-PG 異質(zhì)結(jié)在紅外, 可見光和紫外區(qū)域的光吸收率有明顯提高, 高達(dá)4 × 105cm–1,其中PG 的光學(xué)帶隙小于CsPbCl3, 可見PG 拓寬了異質(zhì)結(jié)光吸收范圍; CsPbBr3-PG 異質(zhì)結(jié)的光吸收率擴(kuò)展到紅外區(qū)域, 且可見光和紫外區(qū)域明顯有提高, 高達(dá)5 × 105cm–1, CsPbBr3的光學(xué)帶隙比PG 小; CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié)在可見光和紫外區(qū)域的光吸收率稍有提高, CsPbI3光學(xué)帶隙明顯小于PG,光吸收率也高達(dá)5 × 105cm–1.CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù)強(qiáng)度和吸收范圍都得到明顯的改善.此外, 光吸收譜范圍主要取決于帶隙, CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的光吸收譜范圍相對(duì)于帶隙較大的單層而言明顯紅移.計(jì)算的光吸收譜表明, 通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以有效地調(diào)節(jié)PG 單層的光吸收率和改善光吸收范圍, CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)具有很好的光吸收能力和光電器件應(yīng)用潛力.

圖6 光吸收譜 (a) CsPbCl3-PG; (b) CsPbBr3-PG;(c) CsPbI3-PG 異質(zhì)結(jié) (紅線、 藍(lán)線和黑線分別代表CsPbX3-PG (X=Cl, Br, I)異質(zhì)結(jié)、CsPbX3 和PG 單層的光吸收率 (X=Cl, Br, I)Fig.6.Light absorption capacity of (a) CsPbCl3-PG,(b) CsPbBr3-PG, (c) CsPbI3-PG.The red, blue and black line represent the light absorption capacity of CsPbX3-PG heterostructures, CsPbX3 slabs and PG monolayer, respectively [X=Cl, Br, I (up-down)].

此外, 對(duì)于II 型能帶排列的異質(zhì)結(jié), 按照Scharber 等[52]的方法進(jìn)一步估計(jì)它們的PCE, 其中PCE 在100%外部量子效率極限中的上限可以表示如下:

其中, 帶隙填充系數(shù)假定為0.65, 分子中的積分是短路電流Jsc, 使用100%的限制外部量子效率(EQE)進(jìn)行計(jì)算, 而分母是在光子能量??的AM1.5 太陽能通量, 圖7 所示為等高曲線范圍.Eg??EC?0.3項(xiàng)是最大開路電壓(Voc)的估計(jì)值,由有效界面間隙減去0.3 eV 估算, 以解釋能量轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué), Eg是異質(zhì)結(jié)中供體的光學(xué)帶隙,?EC是供受體間的導(dǎo)帶/價(jià)帶偏移量conduction/valence band offset(CBO/VBO).因此, 效率 η 估計(jì)為入射能量通量在100% EQE 范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)物FF·VOC·JSC[52?54].

圖7 CsPbX3-PG(X=Cl, Br, I)異質(zhì)結(jié)功率轉(zhuǎn)換效率, 帶隙和導(dǎo)帶偏移的函數(shù)關(guān)系曲線.CsPbBr3-PG, 紅色圓形;CsPbI3-PG: 紅色三角形Fig.7.Power conversion efficiency contour plot as a function of the donor optical gap and conduction band offset ΔEC.Red circle and triangle represent CsPbBr3-PG and CsPbI3-PG, respectively.

圖7 給出了所有II 型異質(zhì)結(jié)的PCE 等值線圖.光伏材料要求結(jié)構(gòu)具有1.0—1.8 eV 的合適光學(xué)帶隙, 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以有效地將帶隙縮小到一個(gè)更合適的范圍, 導(dǎo)致更高的PCE, CsPbX3-PG 異質(zhì)結(jié)的光學(xué)帶隙分別取較小光學(xué)帶隙值(供體)的單層, 其中CsPbCl3-PG 取PG 帶隙值 2.21 eV,CsPbBr3-PG 取CsPbBr3帶隙值1.79 eV, CsPbI3-PG 取CsPbI3帶隙值1.30 eV.此外, 通過減少CBO/VBO 可以改善PCE, 其中CsPbCl3-PG 取VBO 值 為1.28 eV, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG取CBO 值分別為0.24 和0.11 eV, 并結(jié)合CBO和帶隙值可在AM1.5 光譜的PCE 等高線上分別估 算 出 CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG和 CsPbI3-PG 的PCE 約為7%, 15%和21%.

4 總 結(jié)

通過第一性原理計(jì)算, 提出了PG 和全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的vdW 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建方案, 并計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵光伏參數(shù).研究結(jié)果表明, 由于PG 單層與CsPbX3之間極小的晶格失配比, 異質(zhì)結(jié)在界面處保持了良好的原有性能.CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 均為II 型異質(zhì)結(jié), 并保持了各組分的固有電子結(jié)構(gòu).此外,CsPbX3還能拓寬PG-CsPbX3異質(zhì)結(jié)的吸收光譜,增強(qiáng)它們的光吸收能力, 理論估算的PCE可高達(dá)21%.能帶排列, 光吸收和PCE 的結(jié)果表明, PGCsPbX3異質(zhì)結(jié)將在太陽能電池和光電探測器等光伏器件中具有巨大的應(yīng)用潛力.此外, 我們的異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)不局限于鹵素原子的替換, 還對(duì)不同接觸界面進(jìn)行了穩(wěn)定性測試, 適用于其他vdW 異質(zhì)結(jié)界面設(shè)計(jì)和原子替換的研究.因此, 我們的研究結(jié)果不僅有助于基于PG 和CsPbX3的二維異質(zhì)結(jié)的實(shí)驗(yàn)合成, 而且將可能為利用vdW異質(zhì)結(jié)的獨(dú)特優(yōu)勢設(shè)計(jì)高性能太陽能電池和其他電子或光電材料提供理論啟示.