李愛民,曾曉國,2,萬 燁,2

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038;2.洛陽中硅高科技有限公司,河南洛陽 471023)

多晶硅是信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵原材料,全球多晶硅產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝有三氯氫硅氫還原法(又稱改良西門子法)和硅烷流化床法兩種工藝,前者占世界總產(chǎn)能的95%,是多晶硅生產(chǎn)的主流工藝[1-2]。改良西門子法制備多晶硅會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物四氯化硅,主流工藝利用冷氫化技術(shù)將四氯化硅轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)多晶硅的原材料——三氯氫硅。該技術(shù)既可以回收利用四氯化硅降低生產(chǎn)成本,又可以實現(xiàn)物料的閉路循環(huán),避免污染環(huán)境[3-4]。

四氯化硅冷氫化工藝中,反應(yīng)后氣體溫度為500 ℃左右,經(jīng)過與進料換熱后逐步降至130 ℃左右。該降溫流程中,在200 ℃以上的溫度區(qū)間,管道不容易出現(xiàn)泄漏,但是在140～200 ℃區(qū)間,管道經(jīng)常出現(xiàn)裂紋導致泄漏,尤其是在彎頭焊縫處。四氯化硅冷氫化工藝的反應(yīng)產(chǎn)物為三氯氫硅、二氯二氫硅以及大量未反應(yīng)的四氯化硅及氫氣,這些物料大部分易燃易爆,如果發(fā)生泄漏,極易造成嚴重的安全生產(chǎn)事故。本文依托實際生產(chǎn)線,重點對S31608不銹鋼材質(zhì)彎頭在四氯化硅冷氫化工藝中的失效形式及原因進行了研究分析。

1 失效情況概述

本試驗在某多晶硅企業(yè)的四氯化硅冷氫化生產(chǎn)線上進行,S31608不銹鋼彎頭使用部位在氫化反應(yīng)器出口管道處,工況條件為:正常生產(chǎn)溫度140～200 ℃,壓力2.0 MPa,氣體流量15 000 Nm3/h,介質(zhì)為氣體,主要成分(摩爾分數(shù))為H2(60%)、SiHCl3(10%)、SiCl4(30%)等,并含有一定量的細硅粉(30～100 目)。冷氫化系統(tǒng)運行30～60 d 后,管道彎頭處會出現(xiàn)物料泄漏現(xiàn)象,彎頭表面出現(xiàn)軸向和徑向裂紋。管道彎頭泄漏故障見圖1,彎頭裂紋打磨后見圖2。

圖1 管道彎頭泄漏故障現(xiàn)場

圖2 彎頭裂紋打磨后照片

2 裂紋形貌與化學成分分析

2.1 裂紋外觀形貌分析

采用線切割截取掃描電鏡觀察試樣和金相試樣,圖3為彎頭裂紋的外觀形貌圖,取樣位置如圖3(a)所示,單個裂紋形貌如圖3(b)所示。將切取的掃描電鏡觀察試樣沿裂紋人工打開,然后在掃描電子顯微鏡下進行斷口分析。主要檢測儀器包括ZEISS Observer.Z1m 金相顯微鏡、 FEI Quanta 650FEG 掃描電子顯微鏡、ICP 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀等。

圖3 彎頭裂紋外觀形貌圖

從圖3 可以看出,彎頭內(nèi)壁裂紋主要呈徑向分布,裂紋較細,部分徑向裂紋有分叉現(xiàn)象,內(nèi)壁未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕坑,彎頭外壁未發(fā)現(xiàn)肉眼可見裂紋,局部區(qū)域有摩擦、磕碰跡象。而從單個裂紋形貌可以看出,裂紋形態(tài)不規(guī)整,延伸長度較長,而且局部也有分叉現(xiàn)象。

2.2 化學成分分析

為避免管道因材料本身質(zhì)量問題而產(chǎn)生裂紋,對泄漏的彎頭用光譜儀進行化學成分分析,結(jié)果見表1。從表1 可以看出,彎頭中C 含量較低,達到了S31603 不銹鋼的要求,其他化學成分符合GB/T 14976—2012 中對S31608 奧氏體不銹鋼的成分要求,但是Ni 元素、Mo 元素含量均接近標準下限,P含量接近標準上限。

表1 泄漏元件的化學成分分析及標準要求 %

3 金相分析

3.1 拋光態(tài)形貌

所取試樣經(jīng)研磨、拋光后,采用金相顯微鏡觀察拋光態(tài)形貌。拋光態(tài)宏觀形貌如圖4(a)所示,裂紋宏觀走向與彎頭壁厚方向垂直,且可推斷裂紋由內(nèi)壁向外壁擴展,呈樹枝狀分布;由圖4(b)可知,裂紋尖端存在較明顯的分叉。

圖4 裂紋金相形貌

參照GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗法》附錄A(規(guī)范性附錄)的A、B、C、D 和DS 夾雜物的ISO 評級圖,對彎管橫截面進行夾雜物評定,夾雜物形貌如圖5所示,評定結(jié)果見表2。分析結(jié)果表明,夾雜物含量不高。

圖5 夾雜物(100 倍)

表2 夾雜物評定結(jié)果

3.2 侵蝕態(tài)形貌

經(jīng)王水腐蝕后,在ZEISS Observer.Z1m 金相顯微鏡下觀察試樣侵蝕態(tài)形貌,裂紋主要呈沿晶+穿晶混合擴展,形貌如圖6所示。

圖6 裂紋形貌

金相組織為形變奧氏體,晶界上有粒狀物(Cr23C6)析出,晶粒度為10.0 級,見圖7。

圖7 金相組織

3.3 金相分析討論

拋光態(tài)形貌和侵蝕態(tài)形貌分析表明,試樣夾雜物、晶粒度未見異常。裂紋宏觀走向與彎頭壁厚方向垂直,由內(nèi)壁向外壁擴展,并且裂紋呈樹枝狀分布,裂紋尖端存在較明顯的分叉,屬于典型的應(yīng)力腐蝕裂紋特征[5]。侵蝕后觀察裂紋主要呈沿晶+ 穿晶混合擴展。金相組織為形變奧氏體,晶界上有粒狀物析出,推斷晶界上有碳化物析出。除了由內(nèi)壓產(chǎn)生的薄膜應(yīng)力外,更多的應(yīng)力來自制造過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,如冷加工、焊接、熱加工、熱處理以及裝配過程中引起的殘余應(yīng)力[6-7]。

晶界上Cr23C6的析出,使晶粒邊界附近區(qū)域形成貧鉻區(qū),弱化晶界,當與含氯離子等腐蝕介質(zhì)接觸時,就會引起微電池腐蝕,導致沿晶形貌的應(yīng)力腐蝕裂紋。此外,研究表明,形變對奧氏體不銹鋼的耐蝕性能尤其是應(yīng)力腐蝕有較大的影響,形變奧氏體不僅加快應(yīng)力腐蝕裂紋的形核,而且它的選擇性溶解促進了裂紋的擴展。因此,彎頭中的形變奧氏體對應(yīng)力腐蝕開裂具有一定的促進作用。

4 掃描電鏡分析

將人工打開后的斷口在FEI Quanta 650FEG 掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察,低倍形貌見圖8(a)。由圖8(a)可看出,整個斷口大部分區(qū)域被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,沒有明顯的塑性變形特征,局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物發(fā)生龜裂現(xiàn)象,見圖8(b)。對腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析(圖9),除了基體元素和雜質(zhì)元素外,還含有O、Cl、P 元素,腐蝕產(chǎn)物主要成分為氧化物。由此可見,造成彎頭腐蝕的介質(zhì)含有Cl 和P 元素。

圖8 斷口形貌

圖9 能譜

斷口經(jīng)超聲波和毛刷清洗后再次在掃描電子顯微鏡下觀察,低倍形貌見圖10(a)。局部區(qū)域可見明顯沿晶斷裂特征,晶界面上有明顯滑移特征,見圖8(b)。觀察整個斷口,未發(fā)現(xiàn)人工撕裂韌性特征。送檢彎頭金相組織為形變奧氏體,掃描觀察斷口時可見滑移線,說明該彎頭存在一定的變形,并且有較大的加工殘余應(yīng)力。

圖10 斷口形貌

通過掃描電鏡觀察,整個斷口大部分區(qū)域被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,沒有明顯的塑性變形特征,局部區(qū)域可見明顯沿晶斷裂特征,晶界面上有明顯滑移特征。觀察整個斷口未發(fā)現(xiàn)人工撕裂韌性特征。對斷面進行能譜分析,Cl 元素含量較高,達到2.64%。對奧氏體不銹鋼來說,在有Cl-的環(huán)境中,Cl-會選擇性地吸附在不銹鋼的表面,破壞不銹鋼的鈍態(tài)而進行選擇性的腐蝕[8]。Cl-的半徑非常小,且穿透力極強,很容易在貧鉻區(qū)等薄弱處吸附,排擠掉表面膜中的氧離子[9],并在溶解時形成FeCl2,逐漸形成閉塞電池,惡化腐蝕環(huán)境,從而在膜中形成孔隙,而孔隙在應(yīng)力集中處易形成裂紋源,產(chǎn)生微裂紋。

腐蝕產(chǎn)物中存在一定量的P、Cl 元素,產(chǎn)物可能為磷酸鹽、偏亞磷酸鹽、AlCl3、Si、CuCl2和CrCl3等成分。在磷酸中,碳鋼一般表現(xiàn)為局部減薄和全面減薄,雜質(zhì)C1 促進腐蝕;不銹鋼材料表現(xiàn)為晶間腐蝕特征,雜質(zhì)C1 促進腐蝕,影響腐蝕的主要因素有磷酸濃度、溫度和雜質(zhì)等[10]。P、Cl 在高溫下可以生成PCl3和PCl5,PCl3和Cl 進一步反應(yīng)生成PCl5。PCl3的沸點為76 ℃,當溫度高于76 ℃時,相態(tài)為氣態(tài),不會沉積到管道內(nèi)壁;PCl3露于空氣中能吸濕水解,生成偏亞磷酸和氯化氫。PCl5在162 ℃升華,部分分解,在300 ℃時全部分解成氯氣和三氯化磷,在潮濕空氣中水解成磷酸和氯化氫。由于該不銹鋼彎頭工作溫度在140～200 ℃,存在PCl5沉積條件;同時腐蝕產(chǎn)物中有磷酸鹽和偏磷酸鹽,也說明有存在PCl5的可能性;以上分析說明,介質(zhì)中的Cl 與PCl3反應(yīng),在相對低溫時形成PCl5。

5 結(jié)論

四氯化硅冷氫化工藝中,彎頭焊縫處易出現(xiàn)裂紋導致泄漏,大部分泄漏氣體易燃易爆,易造成嚴重的安全生產(chǎn)事故。本文依托實際生產(chǎn)線,對S31608不銹鋼材質(zhì)的彎頭在四氯化硅冷氫化工藝中失效形式及原因進行了研究分析,得出以下結(jié)論。

1)S31608不銹鋼彎頭的化學成分符合GB/T 14976—2012 中S31608 奧氏體不銹鋼的成分要求,但是Ni 元素、Mo 元素含量均接近標準下限,P 含量接近標準上限。

2)彎頭的失效形式主要為應(yīng)力腐蝕開裂,內(nèi)壁向外壁擴展。開裂的外因包括:彎頭內(nèi)壁接觸含Cl腐蝕性介質(zhì);加工產(chǎn)生殘余應(yīng)力;內(nèi)壓產(chǎn)生的薄膜應(yīng)力疊加。內(nèi)因是彎頭晶界上有析出和形變組織。

3)應(yīng)力除了內(nèi)壓產(chǎn)生的薄膜應(yīng)力外,更多的是來自制造過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,如冷加工、焊接、熱加工、熱處理以及裝配過程中引起的殘余應(yīng)力。送檢彎頭金相組織為形變奧氏體,掃描觀察斷口時可見滑移線,說明該彎頭存在一定的變形,并且會有較大的加工殘余應(yīng)力。

4)彎頭的失效也存在一定的晶間腐蝕,有兩種可能:一是生產(chǎn)過程中生成PCl5導致了腐蝕開裂,同時在開車時隨著溫度的升高,磷酸和偏磷酸不斷濃縮,形成高溫、高磷酸濃度環(huán)境,Cl 離子在不銹鋼內(nèi)壁形成晶間裂紋,導致不銹鋼的晶間腐蝕開裂;二是出現(xiàn)泄漏,停車檢修時,空氣中的水分與氯硅烷接觸產(chǎn)生氯離子,在彎頭表面產(chǎn)生腐蝕點,與彎頭中的殘余應(yīng)力一起,造成彎頭材料的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

5)彎頭工作溫度為140～200 ℃,存在PCl5沉積條件,同時腐蝕產(chǎn)物中有磷酸鹽和偏磷酸鹽,這說明介質(zhì)中的Cl 與PCl3反應(yīng),在相對低溫時形成PCl5。

綜上所述,S31608不銹鋼彎頭失效的主要原因是腐蝕和應(yīng)力。彎頭晶界上有析出和形變組織導致其耐腐蝕性能下降,彎頭斷口上存在含Cl 的腐蝕性介質(zhì),能夠溶解覆蓋在表面的保護膜,在加工產(chǎn)生的殘余應(yīng)力以及工作應(yīng)力等作用下,產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。