李維鑫，曹向禹，田俊陽(yáng)

（齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

近年來，皮革廢水的年產(chǎn)量高達(dá)8000萬噸左右，約占我國(guó)工業(yè)廢水排放量的1.6%，已成為環(huán)境的主要污染源之一。皮革廢水具有COD高、有機(jī)含量高、色度高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，對(duì)人和其他生物具有致畸、致癌、致突變的三致作用。目前，皮革廢水處理的方法主要有氧化法、降解法、混凝法、吸附法等，其中吸附法具有成本低、操作簡(jiǎn)便以及吸附效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)皮革廢水的處理越來越受到重視[1]?；钚蕴颗c高嶺土有很大的比表面積，作為水體懸浮物、油類有機(jī)物和重金屬離子等的吸附骨架，對(duì)污染物的吸附起著重要作用。亞甲基藍(lán)作為一種廣泛應(yīng)用的陽(yáng)離子大分子染料，是染料廢水中常見的污染物之一，通過對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究可作為判定吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)。

本文以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，采用活性炭與高嶺土混合吸附的方式處理廢液，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，著重探討吸附過程的等溫線吸附與吸附動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步研究其吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

活性炭、高嶺土、亞甲基藍(lán)（均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；SJ-3F型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；723型分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；SHA-2型冷凍水浴恒溫震蕩器（金壇市瑞華儀器有限公司）；LD5-2A型臺(tái)式低速離心機(jī)（北京眾益中和生物技術(shù)有限公司）；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）。

1.2 研究方法

取一定量配比的活性炭與高嶺土，經(jīng)過粉碎、洗滌、烘干等預(yù)處理，加入到一定初始濃度的亞甲基藍(lán)廢液中，在一定溫度條件下進(jìn)行振蕩反應(yīng)，吸附一定時(shí)間后取出離心，測(cè)上層清液的吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率與平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過程影響因素的研究

2.1.1 混合吸附劑配比影響

取初始濃度10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液150mL，混合吸附劑投加量為0.2g，在20℃，pH值為6的條件下吸附60min，考察活性炭與高嶺土在不同質(zhì)量配比條件下的吸附性能，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，高嶺土與活性炭混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)過程中，當(dāng)活性炭質(zhì)量比例較高時(shí)體現(xiàn)出良好的吸附性能，當(dāng)活性炭與高嶺土質(zhì)量比為2∶1時(shí)，去除率最高為92%；但高嶺土成分比例較高時(shí)卻不利于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，分析可能是高嶺土?xí)紦?jù)活性炭的空隙，阻礙亞甲基藍(lán)分子進(jìn)入活性炭的軌道，使其吸附性能降低[2]。

2.1.2 吸附劑投加量的影響

取初始濃度10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液150mL，活性炭與高嶺土質(zhì)量比為2∶1，在20℃，pH值為6的條件下吸附60min，考察混合吸附劑在不同投加量條件下的吸附性能，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)混合吸附劑的投加量為0.1 g時(shí)去除率為92%，投加量為0.2g時(shí)去除率達(dá)94%，隨后變化不大；混合吸附劑的吸附量由13mg/g減小到2.7 mg/g。分析可能是當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度一定時(shí)，增加吸附劑用量可以提供更多的吸附位點(diǎn)，可以有更多的亞甲基藍(lán)吸附到吸附劑上，而亞甲基藍(lán)的濃度是一定的，雖然活性位點(diǎn)的數(shù)量變多了，但單位質(zhì)量的混合吸附劑利用率卻降低[3]，所以混合吸附劑的最佳投放量為0.2g。

2.1.3 溶液p H值的影響

取初始濃度10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液150mL，混合吸附劑投加量為0.2g且質(zhì)量比為2∶1，在20℃條件下吸附60min，考察在不同pH值條件下混合吸附劑的吸附性能，結(jié)果見圖3。

圖1 混合吸附劑配比與去除率計(jì)算

圖2 吸附劑用量對(duì)其吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖3可以看出，隨著溶液pH值的增加，混合吸附劑的吸附量在12.5 mg/g～13.0mg/g之間變化不明顯，說明溶液pH值對(duì)混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響不大。pH值對(duì)吸附的影響主要是通過改變吸附劑的表面電荷以及吸附質(zhì)的帶電狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)的。在中性條件下，亞甲基藍(lán)染料上的氮原子與活性炭和高嶺土的表面官能團(tuán)，如—OH、—COOH等形成氫鍵產(chǎn)生吸附作用[4]；當(dāng)改變?nèi)芤旱膒H值時(shí)，吸附劑表面官能團(tuán)的綜合影響使其對(duì)帶正電荷的亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子的吸附效果影響不大，最終隨pH變化吸附效果無明顯差異[5]。

2.1.4 吸附時(shí)間的影響

取初始濃度10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液150mL，混合吸附劑投加量為0.2g且質(zhì)量比為2∶1，在20℃，pH為6的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)混合吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著吸附時(shí)間的進(jìn)行，混合吸附劑的吸附量先經(jīng)過快速增長(zhǎng)，隨后緩慢增長(zhǎng)，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，當(dāng)吸附60min時(shí)去除率達(dá)94%左右。分析可能是在吸附初期，亞甲基藍(lán)的濃度很大，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)很多，濃度梯度大，所以前期的吸附速度很快；隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低，濃度梯度變小，直到最后吸附接近飽和，整個(gè)吸附體系達(dá)到平衡狀態(tài)[6]。所以綜合吸附效率與吸附量因素，最佳吸附時(shí)間為60min。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為研究吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。將計(jì)算得到的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總于表1。

由表1可以看出，此吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[7]，升高溫度使吸附速率常數(shù)由0.02升高到0.05，最大吸附量由9.27 mg/g升高到9.36mg/g，亞甲基藍(lán)的去除率由20℃的92%提升至35℃的95%，因此說，升高溫度吸附速率以及吸附量均增大，具有重要的應(yīng)用意義。

2.3 吸附等溫線研究

采用Freundlich等溫線模型和Langmuir等溫線模型在20℃和35℃條件下獲得的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，將計(jì)算得到的相關(guān)平衡參數(shù)匯總于表2。

由表2可以看出，在混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)過程中，吸附過程更符合Freundlich模型。說明在吸附亞甲基藍(lán)的過程中既有單層吸附，又有表面不均勻吸附，存在著氫鍵、共價(jià)鍵結(jié)合等化學(xué)吸附過程[8]；從20℃和35℃的1/n值可以看出，該混合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子結(jié)合染料具有很好的吸附性能[9]。

圖3 pH值對(duì)吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

表1 混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)等溫線模型參數(shù)

3 結(jié)論

（1）混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)染液實(shí)驗(yàn)的最佳吸附條件：活性炭與高嶺土的復(fù)配比為2∶1，吸附劑投加量為0.2g/150mL，吸附時(shí)間為60min，溫度為35℃，此時(shí)亞甲基藍(lán)染液的去除率可達(dá)95%。pH值對(duì)此吸附過程的影響不大。

（2）在混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，溫度升高有利于混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)。

（3）在混合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中，吸附更符合Freundlich等溫線模型，說明此吸附既有單層吸附也有多層吸附，此吸附為化學(xué)吸附。