劉鵬云，邢志浩，段寶榮，王雪

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺264005）

習(xí)近平總書記在十九大報告中指出，堅持人與自然和諧共生，必須樹立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，堅持節(jié)約資源和保護環(huán)境的基本國策，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們物質(zhì)文化生活水平的不斷提高，輕工業(yè)產(chǎn)品作為人們生活的必須品，在滿足人們需求的同時，這些必備物在生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量的污染。而輕工業(yè)中，制革工業(yè)占主要領(lǐng)導(dǎo)地位，人們生活中用到的皮包、皮鞋、皮衣和皮帶等都來自于制革工業(yè)。

據(jù)不完全統(tǒng)計，我們國家在制革過程中只利用了35%的原料皮[1]，而剩余的邊角料大部分都以廢棄物來處理，最常見的方法是將它們棄置在土地上，這樣不僅會造成極大的資源浪費，還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的破環(huán)。例如，我國成都市每年從皮鞋、皮件和皮革家具中產(chǎn)生的皮革廢棄物有接近18000噸[2]。這些大量的皮革廢棄物對環(huán)境產(chǎn)生了巨大的威脅，該如何處理提高皮革廢棄物利用率成為當(dāng)前皮革工業(yè)亟待解決的問題。

與此同時，由于石油資源肆意開發(fā)，資源日漸緊張，人類在對能源利用和環(huán)境污染等方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)。所以，急需開發(fā)一種新型儲能設(shè)備來應(yīng)對能源短缺。超級電容器作為一種新型能源設(shè)備，具有重要的研究價值和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)成為目前的研究熱點。

1 超級電容器

超級電容器的電極材料廉價易得，經(jīng)濟環(huán)保，制備工藝簡單，可作為可持續(xù)發(fā)展的綠色能源[3,4]。作為一種電化學(xué)儲能裝置，超級電容器有較強的能量儲存能力和較高的功率傳輸能力[5,6]。其次，由于雙電層之間的距離很近，電子移動迅速，所以具有很快的充放電速度。且在多次充放電后仍然具有較大的比電容和良好的穩(wěn)定性。超級電容器所具有的突出優(yōu)勢和綠色環(huán)保特點，使其能夠在軍事、國防、交通運輸、新能源儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是在解決由于石油資源過度開采造成的資源短缺和環(huán)境污染方面的問題。目前，超級電容器在化學(xué)電源復(fù)合形成高性能的復(fù)合電源方面得到廣泛應(yīng)用，并且有望取代傳統(tǒng)電容器[7]。

目前的研究中，超級電容器的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物三種。在超級電容器電極材料當(dāng)前的候選者中，炭材料因其成本低，儲量大且對環(huán)境友好，是目前最有商業(yè)價值和應(yīng)用前景的電極材料[8,9]。開發(fā)和制備具有性能優(yōu)異且價格低廉的炭材料是制備高性能超級電容器的一個重要途徑。近年來，人們通過利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體來制備氮摻雜多孔炭電極材料成為了研究熱點[10-13]?；诖?，選用廢革屑作為生物質(zhì)前驅(qū)體制備超級電容器電極材料，在環(huán)境領(lǐng)域和能源領(lǐng)域具有極其重要的意義。

2 生物質(zhì)炭材料的優(yōu)點

2.1 多孔結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)材料由高溫?zé)峤獠⒔?jīng)過活化后形成的炭材料會形成豐富的多孔的結(jié)構(gòu)，主要有微孔、介孔和大孔。在電化學(xué)儲能過程中，它們會表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，這些多孔的結(jié)構(gòu)會增加離子通過率和儲存率，進而提高電極材料的比電容值[14]。

2.2 比表面積大

多孔結(jié)構(gòu)賦予材料非常大的比表面積[15]，大比表面積會增大離子與材料的接觸面積，增加電化學(xué)反應(yīng)的活性位點，同時有利于離子的傳輸，進而使電極材料表現(xiàn)出更好的倍率性能和更高的比電容值。

2.3 雜原子摻雜

生物質(zhì)中具有豐富的氮、氧等雜原子，天然的雜原子在被熱解之后，其中的大部分雜原子被結(jié)合到碳晶格中，因而改變了其電極表面的電子密度及長期穩(wěn)定性[16]，并賦予了電極材料更優(yōu)異的親水性和更高的法拉第贗電容[17,18]。

2.4 原料來源廣

生物質(zhì)種類繁多，在自然界中來源非常廣泛。對于廢革屑生物質(zhì)來說，主要來自于制革工業(yè)廢棄物。例如，傳統(tǒng)制革工藝中，僅有20%的原料皮能夠轉(zhuǎn)化為皮革產(chǎn)品，其余則作為固體廢棄物被丟棄，據(jù)統(tǒng)計，在裁制鞋底時，每100kg植鞣底革就會產(chǎn)生約11 kg 的革屑[19]。

3 廢革屑生物質(zhì)炭在超級電容器中的應(yīng)用

以廢棄革屑作為原料來制備生物質(zhì)多孔炭，并將其應(yīng)用到超級電容器領(lǐng)域中，已經(jīng)引起了學(xué)者們的關(guān)注。Martinez-Casillas[20]等將鞋類皮革廢棄物在700℃高溫?zé)峤?，再用KOH活化成功制備生物質(zhì)炭，用0.5M H2SO4電解液，在5 mV/s的掃速下比電容值為268 F/g；組裝后的超級電容器在0.5 mA/g的電流密度下比電容值為52F/g，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)過后，只有8%的比電容損失率，顯示了良好的穩(wěn)定性。Ma[21]等人以含鉻革屑為原料，通過調(diào)節(jié)KOH與炭的質(zhì)量比，制備了擁有高比表面積（3211 m2/g）的炭材料，在0.5 A/g的電流密度下比電容值為335.5 F/g，在10A/g的電流密度下經(jīng)過5000次循環(huán)，比電容值保持率為93.5%。Lei[22]等人研究了一種以皮革加工過程中產(chǎn)生的膠原廢料合成摻錳含氮炭材料的方法。制備出的炭材料表現(xiàn)出較高的比電容值（1 A/g的電流密度下為272.62F/g），6000次充放電循環(huán)后比電容仍保持81.4%，特別是在極端條件下（在1 A/g的電流密度下，在60℃和0℃的水浴下）測試，比電容值分別為264.9 F/g和262.65 F/g。結(jié)果表明，摻錳含氮炭是一種實用的超級電容器電極材料。

Kennedy課題組對皮革固體廢棄物轉(zhuǎn)化為超級電容器電極材料做了一系列研究工作[23-26]，如Konikkara[23]等利用皮革固體廢棄物制備了多孔炭電極材料，比表面積處于613～716m2/g，其在堿性介質(zhì)中比電容值最高可達1800F/g，在經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些理想的電容性能使皮革屑炭成為低成本儲能裝置和超級電容器的新材料來源。Kennedy[24]等人用藍濕革固體廢物制成電極材料并在1M Na2SO4電解液中進行測試，其比電容值、能量密度和功率密度分別為2203F/g、624.7Wh/kg和749.9 W/kg，這種材料在超過10000次的充放電循環(huán)后，與石墨烯的穩(wěn)定性相當(dāng)。此外，Konikkara[25]等人利用坯革革屑為前驅(qū)體制備了分級多孔炭，材料具有高的比表面積（716m2/g），并且在1M KCl電解液中的最大比電容值為1960F/g。電化學(xué)測試結(jié)果表明，材料具有高比電容和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Konikkara[26]等人用固體皮革廢物(SLW)為原料制備成多孔炭材料應(yīng)用于超級電容器中。研究表明樣品在1M H2SO4電解液中，掃描速率為1 mV/s時，最大比電容為1833 F/g。此外，SLW多孔炭電極在20A/g的電流密度下，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

超級電容器作為一種新型的儲能器件，在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。電極材料決定了超級電容器的性能，是進行優(yōu)化改性的關(guān)鍵。制備具有高比表面積、孔徑可調(diào)控、高導(dǎo)電性的電極材料是當(dāng)今的研究熱點。而廢革屑作為一種優(yōu)異的生物質(zhì)材料，是制備氮摻雜生物質(zhì)炭的理想碳源和氮源。目前，研究人員們已經(jīng)進行了較多的工作，并取得了一定的成果。但是，廢革屑由于組成較為復(fù)雜，其成分上的差異會對生物質(zhì)炭的性能穩(wěn)定性方面產(chǎn)生影響。與此同時，在生物質(zhì)炭的制備過程中，如何進一步提高廢革屑生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)的可控性也是關(guān)鍵性問題。因此，通過對原料進行詳細的處理和表征，以及進一步優(yōu)化反應(yīng)條件，才能制備出性能更為優(yōu)異的生物質(zhì)炭電極材料，做到真正地變“廢”為“寶”，從而在能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用。