蘇苗虎

摘 要：聚乳酸是一種新型的生物可降解材料，使用可再生的植物資源，如大豆、玉米、土豆等所提煉出來的淀粉原料制成。聚乳酸具有良好的生物可降解性，使用后可以被自然界完全分解，分解后形成二氧化碳和水，對環(huán)境沒有污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是公認(rèn)的綠色環(huán)保材料。而且其使用時對人體沒有危害，所以在生活中使用做塑料包裝、紙張等方面有很好的發(fā)展前景，但是由于受科技限制，聚乳酸的各種性能和成本不能和傳統(tǒng)化工塑料相比。本文將以提升性能方面對玉米淀粉在聚乳酸中的應(yīng)用做一個簡單介紹。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;玉米淀粉;提高性能

淀粉是人體三大營養(yǎng)要素之一，對人體非常重要，而且淀粉在工業(yè)中的需求也非常高。特別是近些年隨著科技的發(fā)展、人們生活水平的提高以及各行業(yè)需求的提高，淀粉越來越多的應(yīng)用于生活中。淀粉是以谷類、豆類、薯類等各種植物為原料生產(chǎn)出來的，根據(jù)其制造過程分為不經(jīng)過化學(xué)方法處理的原淀粉和經(jīng)過化學(xué)處理后改變其原有特性的變性淀粉。其中原淀粉分為4類：谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉和其他類淀粉等，也可作為各種漿料、添加劑、施膠劑、填充劑、粘膠劑等，也可作為各種變性淀粉、淀粉糖以及淀粉衍生物的原料。各類淀粉中玉米淀粉的用處最廣，2019年中國玉米淀粉產(chǎn)量占所有淀粉產(chǎn)量的96%，用于聚乳酸的玉米淀粉更是列于其他淀粉之首。

一、聚乳酸的發(fā)展及應(yīng)用

聚乳酸，簡稱PLA，也稱為聚丙交酯，是以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，是一種新型的生物降解材料。聚乳酸是以玉米、小麥、木薯等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過現(xiàn)代生物技術(shù)合成乳酸，再經(jīng)過特殊的聚合反應(yīng)過程生成的高分子材料，屬于熱塑性直鏈脂肪族聚酯。通常所講的玉米塑料就是由玉米制得的聚乳酸。

玉米塑料作為一種新型生物質(zhì)材料，因其優(yōu)越的性能被譽(yù)為繼金屬材料、無機(jī)非金屬材料、高分子材料之后的“第四類化學(xué)新材料”。玉米塑料學(xué)名“聚乳酸交酯”（Polylactide），是以玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原材料，經(jīng)過一系列生物化學(xué)技術(shù)處理后得到的一種高分子化合物。玉米塑料除具備化工塑料同樣的物理性能外，它無毒無公害，是一種純生物質(zhì)塑料，可被廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、紡織等多個領(lǐng)域。產(chǎn)品能自然降解為水和二氧化碳，又被綠色植物通過光合作用吸收再次合成淀粉。從理論上實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的循環(huán)利用，從自然中來到自然中去，這就是玉米塑料的“生命歷程?！?/p>

追溯玉米塑料的起源，應(yīng)該是在20世紀(jì)70年代的全球石油危機(jī)以后，人們意識到石油資源的不可再生性，希望通過科學(xué)與技術(shù)的整合找到一種可再生性資源以擺脫當(dāng)前面臨的石油危機(jī)?；瘜W(xué)家開始在實(shí)驗(yàn)室里探索如何使玉米、高粱、小麥等富含淀粉的農(nóng)作物經(jīng)過發(fā)酵、水解、提純、縮聚等一系列生物化學(xué)操作過程，轉(zhuǎn)化為具有傳統(tǒng)化工塑料性能的生物塑料。經(jīng)過十幾年的研究，美國的卡吉爾一陶氏公司（Cargill-Dow）即現(xiàn)在的Nature？Works公司的科學(xué)家們共同研制出了“二步法”生產(chǎn)玉米塑料的工藝。所謂的“二步法”是將玉米經(jīng)過發(fā)酵處理制成乳酸，然后將乳酸制成中間體內(nèi)交酯，再經(jīng)開環(huán)聚合成聚乳酸。

1997年，美國陶氏化學(xué)與Cargill合作成立的公司，開始商品化生產(chǎn)聚乳酸，并于2001年建設(shè)了世界最大的聚乳酸生產(chǎn)工廠，原料主要是玉米淀粉。如今，世界許多國家均大力支持聚乳酸的研究和開發(fā)，力爭搶占生物產(chǎn)業(yè)和市場的先機(jī)。

本文試從玉米淀粉在聚乳酸中對聚乳酸結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、沖擊強(qiáng)度等性質(zhì)的改進(jìn)方面介紹玉米淀粉在聚乳酸中的應(yīng)用。

二、聚乳酸的特性及應(yīng)用優(yōu)勢

1.聚乳酸的特性

聚乳酸（PLA）是以微生物的發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為單體聚合成的一類聚合物，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，強(qiáng)度高，不污染環(huán)境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的機(jī)械性能，高抗擊強(qiáng)度，高柔性和熱穩(wěn)定性，不變色，對氧和水蒸氣有良好的透過性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用壽命可達(dá)2～3年。聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170～230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。聚乳酸是一種真正的生物塑料，30小時內(nèi)在微生物的作用下可徹底降解生成二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。缺點(diǎn)是脆性高，熱變形溫度低，結(jié)晶慢，本文利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)介紹改性玉米淀粉用于聚乳酸后，對聚乳酸性能的全面提高。

2.聚乳酸的制備方法

1）直接縮聚法

縮聚法就是把乳酸單體進(jìn)行直接縮合，也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下， 乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水， 直接縮聚合成低聚物。加入催化劑， 繼續(xù)升溫， 低相對分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸。

2）二步法

使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯，再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟，美國NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似，主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后，再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解，最后聚合成聚乳酸。

3）反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸

用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合，進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn)，可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚，制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時可通過雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量，而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小，均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn)，通過反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低，這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。

3.聚乳酸的應(yīng)用優(yōu)勢

a）綠色環(huán)保。

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸，再通過化學(xué)合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解，產(chǎn)生的二氧化碳直接進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)或被植物吸收，不會排入空氣中，不會造成溫室效應(yīng)。

b）機(jī)械性能及物理性能良好。

聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛?？捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進(jìn)而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等，市場前景十分看好。

c）相容性與可降解性良好。

聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。

d）聚乳酸具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度。

聚乳酸可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求，制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。

e）聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性也具有隔離氣味的特性。

病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

三、玉米淀粉在聚乳酸中的應(yīng)用

1.玉米淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

玉米淀粉又稱玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，正常狀態(tài)為白色微帶淡黃色的粉末。是將玉米用0.3%亞硫酸浸漬后，通過破碎、過篩、沉淀、干燥、磨細(xì)等工序而制成。普通玉米淀粉中含有少量蛋白質(zhì)和脂肪等，吸濕性強(qiáng)，最高能達(dá)30%以上。玉米淀粉是玉米的初級加工產(chǎn)品，不但可以直接的使用，也可以廣泛的用于其他的行業(yè)。比如將玉米淀粉經(jīng)過化學(xué)處理后的改性淀粉對聚乳酸的物理性質(zhì)有極大的提高。

2.玉米淀粉在聚乳酸中的應(yīng)用

使用玉米淀粉做填料可以在一定程度上改善聚乳酸的脆性，同時玉米淀粉在聚乳酸介質(zhì)中還可起到成核劑的作用，改善聚乳酸晶體的完善程度，同時能降低聚乳酸的成本。由于聚乳酸和玉米淀粉屬于熱力學(xué)不相容體系，需要對玉米淀粉進(jìn)行改性處理。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性玉米淀粉含量為1%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度略有下降，當(dāng)改性淀粉含量為2%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增加了20.10%，拉伸強(qiáng)度僅降低了1.30%，隨著改性玉米淀粉含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢。這種現(xiàn)象是塑化PLA復(fù)合材料的典型現(xiàn)象，常見于PLA復(fù)合體系。

純聚乳酸在310℃∽365℃發(fā)生降解，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明玉米改性淀粉含量為2%的復(fù)合材料在355℃∽405℃發(fā)生降解，玉米改性含量為3%的復(fù)合材料在340℃∽375℃發(fā)生降解。復(fù)合材料的分解溫度從純PLA的310℃增加到355℃（玉米改性淀粉含量為2%時），增加了45℃，表明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PLA，即加入改性淀粉可以在一定程度上改善聚乳酸的熱穩(wěn)定性。

聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃，在113℃開始結(jié)晶，在160℃∽170℃范圍內(nèi)開始熔融。熔融峰出現(xiàn)分裂是因?yàn)榧兙廴樗峤Y(jié)晶時多為均相成核，形成邊熔融邊結(jié)晶的現(xiàn)象。與純聚乳酸相比，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度基本不變，結(jié)晶溫度降低。

加入改性淀粉使復(fù)合材料的結(jié)晶度增加，這主要是因?yàn)榈矸鄣募尤朐诰廴樗嶂衅鸬匠珊藙┑淖饔茫愊喑珊耸咕廴樗岬慕Y(jié)晶度提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入改性淀粉使聚乳酸的結(jié)晶溫度略有降低，結(jié)晶度提高。

純聚乳酸斷面光滑平整，表明純聚乳酸具有脆性斷裂行為。當(dāng)改性淀粉含量為2%時，淀粉能夠很好的分散在聚乳酸介質(zhì)中，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，從斷裂紋呈拔出狀可以看出復(fù)合材料呈韌性斷裂，證實(shí)了沖擊強(qiáng)度增加的現(xiàn)象。

3.玉米淀粉用于聚乳酸的優(yōu)勢及缺點(diǎn)

符合綠色化學(xué)的基本要求和原則。綠色化學(xué)的核心是利用化學(xué)原理從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染。為了簡述了綠色化學(xué)的主要觀點(diǎn)，行業(yè)提出綠色化學(xué)的12項(xiàng)原則。從上述對聚乳酸合成路線的闡述中我們可以看出，聚乳酸合成過程體現(xiàn)了其中的下列原則：

1）防止——防止產(chǎn)生廢棄物要比產(chǎn)生后再去處理和凈化好得多。

2）講原子經(jīng)濟(jì)——應(yīng)該設(shè)計(jì)這樣的合成程序，使反應(yīng)過程中所用的物料能最大限度地進(jìn)到終極產(chǎn)物中。

3）較少有危害性的合成反應(yīng)出現(xiàn)——無論如何要使用可以行得通的方法，使得設(shè)計(jì)合成程序只選用或產(chǎn)出對人體或環(huán)境毒性很小最好無毒的物質(zhì)。

4）設(shè)計(jì)要使所生成的化學(xué)產(chǎn)品是安全的——設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)的生成物不僅具有所需的性能，還應(yīng)具有最小的毒性。

5）溶劑和輔料是較安全的——盡量不同輔料（如溶劑或析出劑）當(dāng)不得已使用時，盡可能應(yīng)是無害的。

6）設(shè)計(jì)中能量的使用要講效率——盡可能降低化學(xué)過程所需能量，還應(yīng)考慮對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的效益。合成程序盡可能在大氣環(huán)境的溫度和壓強(qiáng)下進(jìn)行。

7）用可以回收的原料——只要技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上是可行的，原料應(yīng)能回收而不是使之變壞。

8）催化作用——催化劑（盡可能是具選擇性的）比符合化學(xué)計(jì)量數(shù)的反應(yīng)物更占優(yōu)勢。

9）要設(shè)計(jì)降解——按設(shè)計(jì)生產(chǎn)的生成物，當(dāng)其有效作用完成后，可以分解為無害的降解產(chǎn)物，在環(huán)境中不繼續(xù)存在。

綠色化學(xué)是用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)、無毒無害原料、催化劑和溶（助）劑來實(shí)現(xiàn)化學(xué)工藝的清潔生產(chǎn)，通過加工、使用新的綠色化學(xué)品使其對人體健康、社區(qū)安全和生態(tài)環(huán)境無害化。而聚乳酸的合成工藝一直在通過不斷研究和改進(jìn)新合成加工途徑和新催化材料達(dá)到上述要求。

但是，我們不得不指出，盡管聚乳酸材料具有上述優(yōu)勢及對環(huán)境保護(hù)和能源經(jīng)濟(jì)的益處，唯一影響其進(jìn)一步取代傳統(tǒng)塑料包裝材料的障礙是其生產(chǎn)成本。依照制造過程與規(guī)模不同，聚乳酸目前的生產(chǎn)成本為20—28元/公斤，高于目前傳統(tǒng)塑料的價格。從商業(yè)價值來看，居高不下的技術(shù)成本和復(fù)雜的生產(chǎn)工藝流程使得玉米塑料暫時難以在大眾生活中普及應(yīng)用。

四、玉米淀粉在聚乳酸中的具體應(yīng)用

1、玉米淀粉聚乳酸在造紙行業(yè)的具體運(yùn)用

玉米淀粉應(yīng)用于造紙工業(yè)可改善紙張質(zhì)量、提高生產(chǎn)率和紙漿利用率。陽離子淀粉用于絮凝紙漿、提高濕部脫水效率，可以采用更高的紙機(jī)速度并得到更高的紙漿利用率。保留在成品紙張上的淀粉作為內(nèi)部施膠劑可增加紙張強(qiáng)度。低粘度淀粉，例如氧化淀粉，可用作表面施膠劑以提高紙張強(qiáng)度并改善印刷和書寫時的吸墨性。變性淀粉也在顏料涂布中用作粘合劑以生產(chǎn)光滑、潔白的高檔紙張。

原紙本身的耐破強(qiáng)度主要由原紙纖維決定。耐破度與纖維長度和纖維間的結(jié)合力有關(guān)，纖維長度增加，纖維間結(jié)合力增大，都使耐破度提高。原木漿抄造的紙張耐破較回收漿高，針葉林木漿抄造的紙張耐破較闊葉漿高。此外，在抄造原紙的過程中適當(dāng)加入一些淀粉也有助于提高原紙的耐破強(qiáng)度。

在造紙精細(xì)化學(xué)品中，淀粉及其衍生物是重要的化學(xué)添加劑。淀粉具有豐富資源，價格便宜，供應(yīng)穩(wěn)定，使用方便，可化學(xué)改性及生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因而在造紙工業(yè)上獲得廣泛和大量的應(yīng)用。淀粉為水溶性的天然高分子物質(zhì)，存在與植物的種子，塊莖，根，果實(shí)和葉子的細(xì)胞組織中，其中玉米淀粉在工業(yè)中使用最為廣泛。淀粉作為濕部添加劑，其主要作用是助留助濾或增強(qiáng)。主要用來提高細(xì)小纖維與填料的留著，提高網(wǎng)部濾水速度，從而可提高紙的灰分，白度，不透明度，同時還可降低從而可降低造紙白水中的BOD和COD值，減輕紙廠三廢污染。我國是一個草漿大國，造紙用草漿比例占全世界草漿總量75%，由于草漿纖維短，流失嚴(yán)重，且濾水性差，影響車速和抄造，助留助濾的改性淀粉在我國尤為重要。

2、玉米淀粉的優(yōu)點(diǎn)

1）增強(qiáng)紙張的紙機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)性能，減少破損。

2）增加細(xì)料與填料的滯留時間。

3）改進(jìn)濾水性，從而可以提高紙機(jī)車速，減少保持紙張性能所需的纖維精制的能耗，從而提高生產(chǎn)率。

4）可以使用低價的短纖維，從而降低成本，改進(jìn)成形性能。

5）使用淀粉作乳化劑時可以加強(qiáng)堿性施膠的效果。

結(jié)論

PLA由于具有獨(dú)一無二的生物可降解性能和材料性能，將成為未來應(yīng)用發(fā)展前景廣闊的生態(tài)環(huán)保材料。但由于其價格昂貴，因而目前在國內(nèi)PLA應(yīng)用較少。在PLA現(xiàn)有基礎(chǔ)上加強(qiáng)開發(fā)其新功能、應(yīng)用新領(lǐng)域，這些都是對可降解高分子材料提出的新的挑戰(zhàn)，而成功解決這些問題，必將有更重要的社會意義。預(yù)計(jì)在不久的將來，聚乳酸會取代以石油為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)塑料，成為我們?nèi)粘Ｉ钪斜匾囊徊糠?。聚乳酸將帶領(lǐng)我們走進(jìn)一個資源回收與再利用的社會。

參考文獻(xiàn)：

[1]肖旭賢，黃可龍等.聚乳酸在各行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005.

[2]曹恒光，連大成.淺談聚乳酸.物理雙月刊（二十三卷四期），2001.

[3]楊武，李巖等.聚乳酸的發(fā)展概況.專利號200810018217.

[4]鄧舜揚(yáng).《新型塑料材料工藝配方》（上冊），北京：中國輕工業(yè)出版社，2000.

[5]謝臺，喻芬，陳海.聚乳酸的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].塑料助劑，2011，3.

[6]錢軍民，李旭祥，黃海燕.聚乳酸的性質(zhì)及其制備方法.化工新型材料（二十九卷七期），2001.

[7]曾昭瓊.《有機(jī)化學(xué)》.第三版，北京：高等教育出版社，1996.