肖立柏，任曉寧，高紅旭，趙鳳起，李 娜，付青山，趙 昱

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種在高能低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑和高性能PBX炸藥配方中廣泛應(yīng)用的含能黏合劑[1-5]，通過(guò)GAP主鏈兩端羥基與異氰酸酯類固化劑中的異氰酸酯基反應(yīng)生成彈性基體，然而環(huán)境或推進(jìn)劑組分中的水易與異氰酸酯反應(yīng)生成CO2氣體，導(dǎo)致其力學(xué)性能達(dá)不到設(shè)計(jì)要求；另外，異氰酸酯固化體系與某些含能材料(如ADN等)存在相容性差和穩(wěn)定性差的問(wèn)題[6-9]。

為了解決上述問(wèn)題，將非異氰酸酯類固化技術(shù)引入到GAP固化體系中，通過(guò)疊氮基與碳碳不飽和鍵的1,3-偶極成環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)疊氮黏合劑固化。王鑫等[10]研究了GAP與均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)固化反應(yīng)活性和膠片性能，發(fā)現(xiàn)60℃下GAP/TPTM 固化活性(固化時(shí)間8h)要高于GAP/N100體系(固化時(shí)間45h)， 固化劑TPTM的含量變化對(duì)活化能影響較小，對(duì)反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有影響，TPTM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加223%， GAP /TPTM 膠片拉伸強(qiáng)度增加412%，斷裂伸長(zhǎng)率降低88%。李曉峰等[11]研究了炔丙基三嗪(TPC)和GAP的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得TPC和GAP固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Menke等[12]制備了GAP/BPS/ADN/HMX/TMETN推進(jìn)劑，比沖達(dá)到2600N·s/kg以上，10MPa下燃速達(dá)到34.75mm/s，2～25MPa下壓強(qiáng)指數(shù)為0.52，最大拉伸強(qiáng)度0.22N/mm，玻璃化溫度-38.5℃，撞擊感度4N·m，摩擦感度32N，性能優(yōu)于部分雙基推進(jìn)劑性能。李偉等[13]研究了GAP/端炔基聚醚/納米銅粉或一價(jià)銅鹽的黏結(jié)體系，發(fā)現(xiàn)該體系固化反應(yīng)活性較高、反應(yīng)速率較快，能夠在常溫下實(shí)現(xiàn)固化，反應(yīng)機(jī)理不受水分影響，力學(xué)性能優(yōu)良，伸長(zhǎng)率可達(dá)到100%以上。關(guān)于GAP的非異氰酸酯固化研究盡管較多，但通過(guò)微量熱手段研究GAP的非異氰酸酯固化過(guò)程還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究利用微量熱儀精準(zhǔn)的量熱技術(shù)和項(xiàng)分離技術(shù)研究丁二酸二丙炔醇酯(BPS)與疊氮黏合劑GAP固化反應(yīng)過(guò)程，探究BPS含量對(duì)GAP/BPS固化過(guò)程的影響規(guī)律，建立固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，探索完全固化所需時(shí)間與溫度關(guān)系，為GAP/BPS黏結(jié)體系在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，數(shù)均分子質(zhì)量3200，羥值32.29mg KOH/g，黎明化工研究院；丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，西安近代化學(xué)研究所。

C80量熱儀，法國(guó)SETARAM儀器公司，實(shí)驗(yàn)前儀器經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦校準(zhǔn)。

1.2 固化試驗(yàn)

(1)(—C≡C—)/(—N3)摩爾比篩選

分別按照—C≡C—與—N3摩爾比為0.6、0.8、1.0和1.1制備GAP/BPS固化體系樣品GB1、GB2、 GB3和GB4，樣品質(zhì)量約100mg，量熱儀升溫速率為0.2K/min，樣品池為標(biāo)準(zhǔn)池，溫度范圍：室溫～410K。

(2)非等溫固化試驗(yàn)

結(jié)合上述(1)中的試驗(yàn)結(jié)果，篩選出適當(dāng) (—C≡C—)/(—N3) 配比的樣品進(jìn)行非等溫微量熱試驗(yàn)，樣品質(zhì)量約100mg，升溫速率分別為0.1、0.2、0.4和0.5K/min，樣品池為標(biāo)準(zhǔn)池，溫度范圍：室溫～420K。

(3)等溫固化試驗(yàn)

選取323.15、333.15、343.15和353.15K四個(gè)溫度進(jìn)行等溫試驗(yàn)，樣品質(zhì)量約100mg，樣品池為膜混合反應(yīng)池。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)(—C≡C—)/(—N3)摩爾比的確定

利用C80量熱儀研究了在升溫速率0.2K/min下，—C≡C—與—N3摩爾比為0.6、0.8、1.0和1.1的固化體系樣品GB1、GB2、 GB3和GB4的熱行為，結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。

圖1 不同—C≡C—與—N3摩爾比的量熱曲線

表1 不同(—C≡C—)/(—N3)摩爾比量熱數(shù)據(jù)

由圖1和表1可以看出，在300K左右固化反應(yīng)開始，在390K左右固化反應(yīng)結(jié)束；固化反應(yīng)的峰溫TP隨著摩爾比的增加而升高，但是摩爾比為1.0和1.1時(shí)的峰溫值變化不大；固化反應(yīng)放熱ΔH隨著—C≡C—與—N3摩爾比的增加先增大后減小，說(shuō)明在摩爾比為1時(shí)，—C≡C—和—N3能反應(yīng)完全，同時(shí)放熱量也最大。因此，選擇—C≡C—與—N3摩爾比為1的GAP/BPS黏結(jié)體系樣品進(jìn)行固化反應(yīng)熱行為研究。

2.2 非等溫固化反應(yīng)

不同升溫速率下GAP/BPS黏結(jié)體系樣品微量熱曲線如圖2所示。由圖2可發(fā)現(xiàn)，升溫速率(β)越快，GAP/BPS黏結(jié)體系固化峰越窄、峰溫越高，說(shuō)明完成固化所需要的時(shí)間與升溫速率呈正比。這主要可能與黏結(jié)體系形態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)，升溫速率快時(shí)，固化反應(yīng)熱慣性增加，致使固化反應(yīng)峰向高溫方向移動(dòng)。

圖2 GAP/BPS體系的微量熱曲線

分析圖2曲線特性，可獲得表征 GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的參數(shù)

利用Kissinger法和Crane法計(jì)算非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger方程[15]為:

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化曲線峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ea為固化反應(yīng)表觀活化能, kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.3145J/(mol·K)。

圖擬合曲線

2.2.2 Crane法

Crane法同樣也可避開反應(yīng)機(jī)理，利用Kissinger法計(jì)算得到的表觀活化能可得到固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，Crane方程[16]為：

(2)

由于Ea/nR遠(yuǎn)大于2Tp，因此可將式(2)近似簡(jiǎn)化為式(3)：

(3)

式中：Ea為Kissinger法計(jì)算的表觀活化能，kJ/mol；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

lnβ與1/Tp擬合關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。由圖4可得到斜率為-10363.01，相關(guān)系數(shù)rc為0.9999，計(jì)算可獲得固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.94。GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為非整數(shù)，說(shuō)明該黏結(jié)體系的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可獲得GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

圖4 lnβ-1/Tp曲線

圖5給出了不同升溫速率下GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)固化度與溫度的關(guān)系曲線。

圖5 GAP/BPS固化反應(yīng)的固化度與溫度曲線

由圖5可知，升溫速率越快，固化度曲線越向高溫方向移動(dòng)；升溫速率不同，同一溫度對(duì)應(yīng)的固化度不同，升溫速率越快，固化度越小；黏結(jié)體系完全固化時(shí)，升溫速率快所對(duì)應(yīng)的溫度越高，這是由于黏結(jié)體系中的分子鏈在快速的升溫條件下沒(méi)有充足的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列導(dǎo)致的。

2.2.3 固化反應(yīng)特征溫度

復(fù)合推進(jìn)劑體系中交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是影響其在武器裝備中使用性能的主要因素之一， GAP基復(fù)合推進(jìn)劑制備過(guò)程中固化溫度的高低，會(huì)直接影響到GAP基復(fù)合推進(jìn)劑體系的力學(xué)性能和使用性能[17]。GAP/BPS樣品固化反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固化溫度Tf與升溫速率β之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6，擬合方程分別為To=313.87+40.90β、Tp=316.18+56.97β和Tf=338.55+46.74β，相關(guān)系數(shù)分別為0.9828、0.9770和0.9723。由圖6結(jié)果可知，反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固反溫度Tf與升溫速率β基本上呈線性關(guān)系。將方程中的β外推至0時(shí)，便可得到GAP/BPS樣品固化反應(yīng)特征溫度：凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后固化溫度Ttreat，分別為313.87、316.18和338.55K。這種預(yù)測(cè)固化工藝參數(shù)的方法對(duì)實(shí)際固化溫度具有一定的參考價(jià)值。

圖6 To(p,f)-β曲線

2.3 等溫固化反應(yīng)

GAP/BPS黏結(jié)體系樣品等溫微量熱曲線如圖7所示。

圖7 等溫條件下GAP/BPS體系的微量熱曲線

從圖7中可以看出，等溫溫度越高，固化反應(yīng)時(shí)間越短，固化反應(yīng)速率的趨勢(shì)均為先增加后降低，這可能是由于GAP與BPS反應(yīng)過(guò)程中濃度逐漸降低和體系黏度逐漸增加導(dǎo)致。綜合圖2和圖7可知，非等溫和等溫固化曲線上均有峰值，因此可推測(cè)GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)過(guò)程中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象。

選定不同等溫條件下的熱流曲線中熱流開始保持不變的時(shí)間作為固化終點(diǎn)，進(jìn)行完全固化所需時(shí)間與溫度間的擬合[18]，擬合曲線如圖8所示，函數(shù)關(guān)系表達(dá)式如下：

y=4.13×1010e-0.06441x+5.029，r=0.9974

(5)

由式(5)可以推測(cè)不同溫度下GAP/BPS黏結(jié)體系完全固化所需要的時(shí)間。當(dāng)?shù)葴毓袒瘻囟葹?03.15、313.15和363.15K時(shí)，相對(duì)應(yīng)的完全固化所需時(shí)間分別為141.79、76.85和7.90h。

圖8 完全固化時(shí)間與溫度的曲線

3 結(jié) 論

(1)考察了—C≡C—與—N3摩爾比對(duì)GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)影響，確定了研究該黏結(jié)體系完全反應(yīng)的最佳配比。

(2)通過(guò)非等溫過(guò)程分析，GAP/BPS黏結(jié)體系的表觀活化能(Ea)為80.33kJ/mol，指前因子(A)108.42s-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)為0.94，反應(yīng)速率常數(shù)k=108.42exp(-9660.23/T)。

(3)GAP/BPS黏結(jié)體系的凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后固化溫度Ttreat分別為313.87、316.18和338.55K。

(4)通過(guò)非等溫和等溫過(guò)程分析，確定了GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)過(guò)程中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象；完全固化時(shí)間與溫度之間的關(guān)系為y=4.13×1010e-0.06441x+5.029。