吳 雄

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

引 言

未來火炸藥能否取得重大突破，取決于高能化合物在合成上能否取得重大進(jìn)展，而高能目標(biāo)化合物的正確選擇有賴于爆轟參數(shù)的正確計算預(yù)報。炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程架起了目標(biāo)化合物的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的橋梁，在爆轟性能參數(shù)的理論計算上尤其重要。

凝聚炸藥爆轟時，在10-7秒級時間內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)就達(dá)到C-J 狀態(tài)，壓強(qiáng)達(dá)數(shù)十吉帕(GPa),溫度達(dá)數(shù)千度。爆轟氣體產(chǎn)物的密度比固體炸藥本身的密度還高。這種極端條件下，理想氣體狀態(tài)方程與范德華方程均已失去實際意義。如何建立正確描述炸藥爆轟產(chǎn)物熱力學(xué)行為的狀態(tài)方程，一直是本領(lǐng)域科研人員的攻關(guān)目標(biāo)。第一次世界大戰(zhàn)后，人們認(rèn)識到炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程的重要價值，多種爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程應(yīng)運而生，大致有以下3種模型：(1)稠密氣體模型；(2)液體模型；(3)固體模型。Beckker-Kistiakowsk-Wilson方程(BKW方程)被認(rèn)為是取自第三階維里系數(shù)的稠密氣體物態(tài)方程；Jacobs-Cowperthwaite-Zwisler方程(JCZ方程)是基于自由體積理論的液體模型；Jones-Wilkins-Lee方程(JWL方程)同時兼顧了固體模型和液體模型中冷能冷壓貢獻(xiàn)和分子熱運動貢獻(xiàn)。但這些經(jīng)驗?zāi)Ｐ投己卸鄠€可調(diào)參數(shù)，在應(yīng)用上局限性大。經(jīng)驗參數(shù)，盡管反復(fù)調(diào)整，但與實際應(yīng)用環(huán)境也會有較大誤差。為此，本研究獨立自主提出VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程，以此拋磚引玉。該方程采用了更高階維里方程形式，且所有系數(shù)都能從分子相互作用勢參數(shù)導(dǎo)出，因而具有更強(qiáng)的理論基礎(chǔ)和更廣的適用范圍。

1 維里理論方程

眾所周知，由統(tǒng)計力學(xué)理論推導(dǎo)出來的維里(VIRIAL)方程，完美地解決了爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程問題：

(1)

式中:B、C、D為第二、第三、第四維里系數(shù)。

(2)

(3)

η12η23η34η13η24]dω1dω2dω3dω4

(4)

其中η12與dω1等符號的定義見文獻(xiàn)[1]。該文獻(xiàn)指出：“計算這些高級維里系數(shù)是很困難的， 除了用最簡單的剛球模型外，計算非常麻煩。第四維里系數(shù)尚未計算出來”。文獻(xiàn)[1]只給出了其大致猜想曲線。

這就是為什么理論完美無缺的維里方程，自1940年Mayer用統(tǒng)計力學(xué)理論推導(dǎo)出以來，至今一直沒有得到實際應(yīng)用的原因所在。

本研究引用維里理論，探索解決含能材料的爆轟性能參數(shù)與燃燒性能參數(shù)的計算問題。

2 背景：BKW 炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程

當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣、知名度最高的BKW炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程，就是從維里方程起步的[4]。

取一級近似 則有:

(5)

式(5)就是著名的 BKW 爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程。

后來發(fā)現(xiàn)，用BKW計算的爆轟溫度太低(見表1)，因此在溫度T的后面增加一個經(jīng)驗系數(shù)θ加以調(diào)整，得到：

(6)

表1 經(jīng)驗系數(shù)θ與爆轟溫度BKW計算值的關(guān)系(以RDX為例)

BKW 始建于20世紀(jì)20年代,經(jīng)歷了幾代人的改進(jìn),直到20世紀(jì)50年代該方程式才確定下來。20世紀(jì)60 年代，隨著計算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，通過大量炸藥爆速實驗數(shù)據(jù)對上述系數(shù)α、β、χ、θ擬合得到的BKW參數(shù)，對大部分炸藥爆轟性能參數(shù)計算都能得到滿意的計算結(jié)果，從此，世界各國紛紛引用。

20世紀(jì)70年代，我們首次將BKW狀態(tài)方程及其FORTRAN BKW 程序引入國內(nèi)。

眾所周知，式(5)成立的必要條件為：βχ?1，20世紀(jì)90年代筆者發(fā)現(xiàn)，對于某些炸藥沒有滿足這個條件，見表2。

表2 炸藥爆轟產(chǎn)物密度與βχ的關(guān)系

另外，將第三維里系數(shù)與第二維里系數(shù)的關(guān)系簡化為：C=βB2，也缺乏堅實的理論依據(jù)。

由于BKW方程有先天缺陷，因此，它無法對各類新型炸藥的爆轟性能參數(shù)都能給出合理的計算數(shù)據(jù)，20世紀(jì)70年代，經(jīng)重新擬合后稱為BKWR 參數(shù)；20世紀(jì)80年代，再經(jīng)擬合標(biāo)定后稱為 BKWRR 參數(shù)。仍然無法得到滿意的計算結(jié)果。

BKW狀態(tài)方程建立過程中的各種標(biāo)定和擬合，例如：計算溫度太低，就在溫度T的后面加400 還低，加1850…，均難以得到令人滿意的結(jié)論。

3 VLW 炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程問世

統(tǒng)計物理指出：高溫下，高級維里系數(shù)與第二維里系數(shù)之間存在某種冪函數(shù)關(guān)系。

我們試圖尋找這個關(guān)系，將計算難度很大的高級維里系數(shù)均通過第二維里系數(shù)來計算解決。

文獻(xiàn)[2] 已給出了第二、第三維里系數(shù)如下理論關(guān)系式：

B=b0B*(T*)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式中：B*(T*)、C*(T*)分別為無量綱第二、第三維里系數(shù)；N為亞佛加德羅常數(shù)；k為玻耳茲曼常數(shù)；T*為無量綱溫度；σ、ε為 Lennard-Jones勢參數(shù)。文獻(xiàn)[2]只是將C(j)以表格形式給出來。

由式(8)和式(11)可知：當(dāng)T*>1時，這兩個級數(shù)收斂很快，當(dāng)T*很大時( 爆轟條件下，T*>20)，可以只取第一項而忽略后面各項[12]，此時：

于是

(12)

式(1)可以寫成：

其中：

上式收斂很快，前三項在方程中起主要作用，后面諸項都是小項，對計算結(jié)果影響甚小，取前五項已足夠精確。因此得到：

(13)

式(13)稱為 VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程，VL代表VIRIAL理論，W代表作者吳雄(Wu)[14]。

4 應(yīng)用 VLW 爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程計算爆轟產(chǎn)物熱力學(xué)函數(shù)

根據(jù)熱力學(xué)理論，當(dāng)選取溫度T，體積V,組成Xi為獨立變量，則一切熱力學(xué)函數(shù)均可從自由能F推導(dǎo)出來。

(14)

(15)

(16)

(17)

上述熱力學(xué)函數(shù)未加任何限制，對任何熱力學(xué)系統(tǒng)都是適用的，但必須有具體的狀態(tài)方程表達(dá)式才能將自由能函數(shù)F確定。對于高溫高壓炸藥爆轟產(chǎn)物系統(tǒng)，理想氣體狀態(tài)方程，范德華方程均已失去意義。這里采用 VLW炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程來確定自由能函數(shù)F。

將式(13)VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程寫成：

(18)

(19)

則：

(20)

解此微分方程：

(21)

其中，

(22)

(23)

其中，

(24)

(25)

(26)

C2+2C3T+3C4T2+4C5T3

(27)

(28)

=-C1+C6T+C2T(lnT-1)+

(29)

式中：C1、C2,……C6為常數(shù)。

5 爆轟和燃燒性能參數(shù)的計算

基于VLW炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程、固體產(chǎn)物方程、爆轟理論方程組、燃燒理論方程組以及上面推導(dǎo)的各熱力學(xué)方程，編寫成為功能完善的VLW 計算機(jī)程序。本程序跨越了凝聚相爆轟與氣相爆轟的傳統(tǒng)計算鴻溝。對于初始密度，從10-3g/cm3數(shù)量級到2.0g/cm3以上都是適用的。可以計算凝聚炸藥的爆轟性能參數(shù),也可以計算燃料空氣等氣相炸藥的爆轟性能參數(shù)，還可以計算火箭推進(jìn)劑燃燒性能參數(shù)。表3～表7列出了 VLW有關(guān)計算結(jié)果，并與實驗值以及 BKW計算值作了比較，表6還增加了文獻(xiàn)[5]統(tǒng)計力學(xué)計算值的比較。

表3 凝聚炸藥爆轟參數(shù)計算結(jié)果

表4 新型高能密度材料爆轟性能參數(shù)計算結(jié)果

表5 燃料空氣炸藥爆轟性能參數(shù)計算結(jié)果

表6 凝聚炸藥 RDX 各種密度下爆轟參數(shù)的VLW計算值與BKW計算值、統(tǒng)計力學(xué)計算值、實驗值之比較

Continued

表7 火箭推進(jìn)劑燃燒性能參數(shù)VLW計算值

6 結(jié) 論

解決了高溫下(T*>20)高級維里系數(shù)的計算難題，以此為基礎(chǔ)建立的VLW炸藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程,表達(dá)了高溫下的維里方程屬性。理論可靠，應(yīng)用廣泛。事實上，本方程取第一項就是理想氣體方程，取前二項就是范德華方程。它跨越了傳統(tǒng)計算鴻溝。從軍用高能炸藥到民用工業(yè)炸藥，從凝聚相炸藥到氣相燃料空氣炸藥,從火箭推進(jìn)燃燒性能參數(shù)到炸藥爆轟性能參數(shù)計算都能給出合理的計算結(jié)果。自VLW藥爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程問世以來,得到了廣泛應(yīng)用， 為新型含能材料的開發(fā)提供可靠理論依據(jù)。

致謝：感謝中國工程物理研究院龍新平、何碧、蔣小華、 祝水明等老師在VLW狀態(tài)方程的發(fā)展上做出了重要貢獻(xiàn)。感謝美國Dr. Charles L. Mader 提供了BKW 資料及FORTRAN BKW計算程序。懷念已故中國工程物理研究院董海山院士生前對本工作的支持，永記銘心！