劉慧娜，應(yīng)三九，丁亞軍,2，顧 晗

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2.南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210094)

引 言

可燃?xì)んw是一種具有特殊功能的材料，不僅用來(lái)盛裝發(fā)射藥，發(fā)射時(shí)又可以在炮膛內(nèi)完全燃燒，并釋放出一定的能量推動(dòng)彈體運(yùn)動(dòng)，起到殼體和部分發(fā)射藥的雙重作用[1-2]。與金屬殼體相比，可燃?xì)んw在使用時(shí)無(wú)排出彈殼過(guò)程，提高了槍炮威力，同時(shí)也避免了廢殼的處理難題，是金屬殼體很好的替代品[3]。但是制備的可燃?xì)んw中含有大量固體含能組分，比如RDX、HMX等，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度不夠，如何提高其力學(xué)強(qiáng)度是目前研究的方向。

國(guó)內(nèi)應(yīng)三九等[4]采用超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備了含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的微孔含能復(fù)合材料，PMMA具有優(yōu)良的發(fā)泡性能，泡孔可以鈍化裂紋尖端，所以增大泡孔的致密性會(huì)使發(fā)泡材料的力學(xué)性能得到改善，當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度提高了37.74%。Kestusis等[5]則在可燃彈殼外涂有環(huán)氧-聚酰胺涂層和鋁箔層，具有防水和增韌作用。但這些方法會(huì)使可燃制品的燃燒性能降低，存在燃燒不完全的現(xiàn)象。近年來(lái)，碳纖維(CF)常用于樹(shù)脂基復(fù)合材料中來(lái)改善力學(xué)性能[6]，具有高的比強(qiáng)度和比模量、密度低、耐熱、耐腐蝕、抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。馬忠亮等[9]研究了碳纖維在無(wú)殼彈發(fā)射藥中的應(yīng)用，通過(guò)壓縮強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)證明加入適量的碳纖維可以增強(qiáng)其力學(xué)性能，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增至3%，其壓縮強(qiáng)度由1.24kg/mm2提高到1.97kg/mm2。

本研究將CF加入到可燃?xì)んw基本配方中，再采用超臨界二氧化碳(SC-CO2)發(fā)泡技術(shù)制備含CF的微孔可燃?xì)んw，研究發(fā)泡工藝條件對(duì)微孔可燃?xì)んw形貌和力學(xué)性能的影響，為可燃?xì)んw的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二醋酸纖維素(CA)，超細(xì)RDX(10μm)，西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司；碳纖維(CF)，上海能康碳素科技有限公司；CO2，純度≥99.9%，南京文達(dá)特種氣體有限公司；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%～68.0%)，分析純，西隴化工股份有限公司；乙醇、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Phenom G2 Pro臺(tái)式掃描電鏡，F(xiàn)EI公司；JJ-20擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 樣品的制備

CF的表面處理：首先取一定量的CF放入盛有足量丙酮的三口燒瓶?jī)?nèi)，在60℃下回流30min后取出烘干，再次放入盛有足量濃硝酸的三口燒瓶?jī)?nèi)，在110℃下回流2h后取出，用去離子水洗滌至中性，烘干備用。

微孔可燃?xì)んw的制備：工藝流程如圖1，將CA、RDX、CF按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(CA 40%，RDX60%，分別外加0.2%、0.6%、1.0%的CF)加入捏合機(jī)中，并加入適量的丙酮和乙醇混合溶劑，捏合時(shí)間為2h，捏合溫度為35℃，使得各組分充分混合。將捏合后的物料填充入壓藥模具中，利用油壓機(jī)壓制成型，再裁剪成樣條備用。然后將樣條在65℃水浴烘箱中烘5d，充分驅(qū)除物料中的溶劑，使內(nèi)揮發(fā)組分及水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。將制備的樣條放置于自制高壓釜中，打開(kāi)氣體進(jìn)氣閥，用小流量的CO2氣體吹洗高壓釜10s左右以便將高壓釜中的空氣排盡，關(guān)閉排氣閥。打開(kāi)低溫冷卻槽，降到設(shè)定的溫度2℃，再打開(kāi)增壓泵，使高壓釜內(nèi)的壓力上升至設(shè)定的壓力，即飽和壓力Ps，關(guān)閉注氣閥，取下高壓釜。然后將高壓釜放入已設(shè)定飽和溫度為T(mén)s的恒溫水浴鍋中保溫；待達(dá)到飽和時(shí)間ts后，打開(kāi)高壓釜快速卸壓并移至設(shè)定發(fā)泡溫度為T(mén)f的恒溫油浴鍋中，采用升溫法進(jìn)行發(fā)泡，達(dá)到發(fā)泡時(shí)間tf后，再迅速將樣品放入冷水中冷卻定型，最后將樣品取出放入水浴烘箱中干燥。

圖1 制備微孔可燃?xì)んw工藝流程圖

1.3 測(cè)試表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可燃?xì)んw斷面的形貌結(jié)構(gòu)。

采用JJ-20擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)可燃?xì)んw發(fā)泡前后的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品均按《GJB770B-2005方法417.1》標(biāo)準(zhǔn)制備，測(cè)試溫度20℃，每組試驗(yàn)平行測(cè)定3次，取平均值。

采用重量法測(cè)量SC-CO2在可燃?xì)んw中的溶解量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF含量對(duì)可燃?xì)んw形貌和力學(xué)性能的影響

圖2為加入CF前后可燃?xì)んw的斷面圖。

圖2 添加CF前后的可燃?xì)んw的SEM圖

由圖2(a)可知，RDX在CA基體中分散均勻，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)；由圖2(b)可知，CF直徑約58μm，呈棒狀結(jié)構(gòu)，鑲嵌在CA基體中，RDX和CF與基體均粘結(jié)良好。采用沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)得CF含量分別為0、0.2%、0.6%、1.0%的可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度分別為5.11、6.18、7.67、8.20kJ/m2，加入不同含量CF后，可燃?xì)んw沖擊強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)CF加入量為1.0%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為8.20kJ/m2，與未加CF可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度相比提高了60.47%，力學(xué)強(qiáng)度明顯改善。這是因?yàn)镃F的存在，部分外力傳遞給CF，消耗了一部分能量，使得沖擊強(qiáng)度顯著提高。因此在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% CF的可燃?xì)んw作為發(fā)泡樣品最佳。

2.2 飽和壓力對(duì)泡孔形貌的影響

飽和壓力是泡孔形成和生長(zhǎng)的重要因素之一，在飽和時(shí)間10h、飽和溫度40℃、飽和壓力分別為10、15、20、25MPa下CO2在可燃?xì)んw中的溶解量分別為7.04%、9.79%、10.52%、11.56%。圖3是飽和時(shí)間10h、飽和溫度40℃、發(fā)泡溫度130℃、發(fā)泡時(shí)間60s條件下制備的微孔可燃?xì)んw的斷面圖。可知，一方面，隨著飽和壓力的增大，CO2的溶解量也隨之增加，這是因?yàn)镃O2本身易被壓縮，增大壓力會(huì)使CO2更容易滲透到聚合物基體中，同時(shí)CO2的塑化作用導(dǎo)致基體的黏度降低，使限制泡孔長(zhǎng)大的阻力減小，泡孔尺寸逐漸增加。另一方面，隨著飽和壓力的增加，壓力差增大，再加上CO2的溶解量增加，泡孔成核和長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力也增加，最終由于氣泡內(nèi)的壓力作用，泡孔變大。隨著泡孔的變大，RDX顆粒與基體黏結(jié)強(qiáng)度下降，甚至出現(xiàn)脫離基體的情況。

圖3 飽和壓力對(duì)泡孔形貌的影響

2.3 發(fā)泡溫度對(duì)泡孔形貌和力學(xué)性能的影響

控制實(shí)驗(yàn)條件為：飽和時(shí)間10h、飽和溫度40℃、飽和壓力20MPa、發(fā)泡時(shí)間60s，在發(fā)泡溫度分別為100、110、120、130、140、150℃下制得微孔可燃?xì)んw，微觀結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖4。

圖4 發(fā)泡溫度對(duì)泡孔形貌的影響

根據(jù)經(jīng)典成核理論[10]，泡孔的成核分為兩種類(lèi)型：均相成核和異相成核，一般情況下，異相成核需要的能量遠(yuǎn)低于均相成核。由圖4可知，泡孔的成核位點(diǎn)來(lái)源于體系中RDX顆粒，是異相成核，高含量的RDX顆粒則提供了更多成核位點(diǎn)。此外，隨著發(fā)泡溫度的增加，聚合物的黏彈性降低，泡孔尺寸逐漸變大。發(fā)泡溫度在120℃以下時(shí)，只有少許的泡孔可見(jiàn)，當(dāng)發(fā)泡溫度超過(guò)120℃時(shí)，發(fā)泡部分清晰可見(jiàn)，泡孔數(shù)量增多，隨著溫度的增加，泡孔尺寸變大，可以看到過(guò)高的發(fā)泡溫度導(dǎo)致泡孔之間擠壓合并，使得泡孔密度下降，也會(huì)對(duì)微孔可燃?xì)んw的力學(xué)性能有不利的影響。

圖5是發(fā)泡溫度對(duì)微孔可燃?xì)んw沖擊強(qiáng)度的影響。由圖5可知，發(fā)泡后可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度均低于未發(fā)泡，而且隨著發(fā)泡溫度的增大，沖擊強(qiáng)度越低。這是因?yàn)閷?shí)際承受面積減小對(duì)沖擊強(qiáng)度的負(fù)面效應(yīng)大于微孔鈍化裂紋對(duì)沖擊強(qiáng)度的正面效應(yīng)。發(fā)泡溫度較低時(shí)，只是局部有泡孔的存在，隨著溫度增加，泡孔尺寸變大并存在泡孔大小不一的情況，受力時(shí)的承載面積減少且承受力不均勻，在沖擊過(guò)程中更容易受到應(yīng)力集中的作用，導(dǎo)致應(yīng)力不能很好地傳遞，進(jìn)而沖擊強(qiáng)度降低。

圖5 發(fā)泡溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

2.4 受限發(fā)泡模具對(duì)力學(xué)性能的影響

發(fā)泡倍率φ的定義如下：

φ=h/h0

式中：h為受限模具兩夾板間的厚度，h0為發(fā)泡前樣品的厚度。

圖6為沖擊受限發(fā)泡模具設(shè)計(jì)圖。

圖6 沖擊受限發(fā)泡模具設(shè)計(jì)圖

控制實(shí)驗(yàn)條件為：發(fā)泡倍率設(shè)定為1.1、飽和時(shí)間10h、飽和溫度40℃、飽和壓力20MPa、發(fā)泡溫度120℃、發(fā)泡時(shí)間(60～240s)。分別采用受限發(fā)泡和自由發(fā)泡制備的微孔可燃?xì)んw其沖擊強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1 自由發(fā)泡和受限發(fā)泡樣品的沖擊強(qiáng)度

由表1可知，在發(fā)泡倍率1.1下微孔可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度均高于自由發(fā)泡。以發(fā)泡時(shí)間180s為例，沖擊強(qiáng)度由5.93kJ/m2增加到了6.34kJ/m2，說(shuō)明采用受限發(fā)泡模具對(duì)改善微孔可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度有利，而且隨著發(fā)泡時(shí)間的增加，沖擊強(qiáng)度下降緩慢。

圖7是在發(fā)泡時(shí)間180s下受限發(fā)泡和自由發(fā)泡對(duì)泡孔形貌的影響。可以看出，使用受限發(fā)泡模具可以改善泡孔的尺寸，由于發(fā)泡空間有限，泡孔進(jìn)一步長(zhǎng)大受到抑制，從而降低了泡孔出現(xiàn)合并和破裂的情況。另外，通過(guò)圖7(a)與圖4(c)比較，泡孔尺寸隨著發(fā)泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大，也說(shuō)明了發(fā)泡時(shí)間是影響泡孔生長(zhǎng)的主要因素，隨著發(fā)泡時(shí)間的增大，泡孔直徑增大，樣品的沖擊強(qiáng)度降低。

圖7 自由發(fā)泡和受限發(fā)泡樣品的泡孔形貌(tf=180s)

3 結(jié) 論

(1)添加適量的碳纖維，可提高可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度，且沖擊強(qiáng)度隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)未發(fā)泡材料沖擊強(qiáng)度最大為8.20kJ/m2。

(2)泡孔尺寸隨著飽和壓力和發(fā)泡溫度增加而增大；在飽和壓力為20MPa、飽和溫度為120℃時(shí)，泡孔比較均勻，發(fā)泡溫度對(duì)泡孔的生長(zhǎng)有很大的影響，過(guò)高的發(fā)泡溫度泡孔會(huì)出現(xiàn)合并的情況。

(3)與未發(fā)泡材料相比，無(wú)論是自由發(fā)泡還是受限發(fā)泡，微孔可燃?xì)んw的力學(xué)性能均降低，但是后者的沖擊強(qiáng)度下降緩慢，力學(xué)性能可以得到改善。在發(fā)泡時(shí)間為180s時(shí)，受限發(fā)泡微孔可燃?xì)んw的沖擊強(qiáng)度由自由發(fā)泡的5.93kJ/m2提升到6.34kJ/m2。