趙其林,周宏偉,陳春林,賀 云,張文博,郭禮波,陳 剛,楊 琴

(瀘州北方化學工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646003)

引 言

鈍感發(fā)射藥具有良好的燃燒漸增性，廣泛用于輕武器和中小口徑火炮發(fā)射裝藥[1-3]。發(fā)射藥鈍感技術始于1943年Hirschfelder JO的理論計算[4]，該技術是指在發(fā)射藥表面滲入或涂覆一層緩燃物質，以降低燃燒初期的燃氣生成速率，隨著發(fā)射藥的燃燒，發(fā)射藥燃面所含鈍感劑逐漸減少，燃氣生成速率逐漸加快，從而使得發(fā)射藥的燃燒速度具有漸增性。鈍感發(fā)射藥由表向里鈍感劑濃度呈遞減分布，在發(fā)射藥貯存過程中，由于分子熱運動，發(fā)射藥內部鈍感劑分布會逐漸趨于一致，而發(fā)射藥表面鈍感劑濃度降低，使得燃燒初期燃氣生成速率提高，導致發(fā)射裝藥膛壓急劇上升，致使武器射擊過程出現(xiàn)卡殼、底火擊穿/脫落等現(xiàn)象，甚至危及武器使用安全[5-6]。鈍感發(fā)射藥經(jīng)貯存后，因鈍感劑遷移導致彈道性能變化，當膛壓增量大于10%時，定義為鈍感發(fā)射藥功能失效。

2010年，比利時-法國-德國[7]聯(lián)合進行了一項關于5.56mm×45mm彈藥用鈍感雙基發(fā)射藥化學安定性和彈道穩(wěn)定性研究，目的在于測定鈍感劑遷移與溫度之間的關系，了解發(fā)射藥表面鈍感劑濃度的降低對膛壓升高的影響，試驗結果表明鈍感劑遷移速度呈指數(shù)增長，貯存溫度越高、時間越長，膛壓變化越大，這種變化在所有的試驗溫度下(80、70、65和60℃)均可觀察到。

國內應三九等[8]用電感耦合等離子發(fā)射光譜法研究了發(fā)射藥中無機鈍感劑的遷移量隨老化溫度和時間的變化規(guī)律。武海順等[9]采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法，測定了三基包覆藥中阻燃劑組分二氧化鈦向火藥基體的遷移，得到了TiO2的濃度分布函數(shù)，并就TiO2遷移對包覆火藥貯存壽命的影響作了討論。丁銀鳳等[10]進行了DBP和NA在發(fā)射藥中擴散性能的分子動力學模擬，得出不同溫度下DBP和NA在硝化棉基體中的擴散系數(shù)，并對比了兩種鈍感劑擴散系數(shù)的大小。潘清[11-12]采用顯微紅外光譜法測定EI發(fā)射藥中鈍感劑的遷移性能。以上研究均得出發(fā)射藥中組分的擴散性符合Fick第二定律。這些研究為鈍感發(fā)射藥功能失效評價提供了技術支撐。

目前，鈍感發(fā)射藥安全貯存壽命可采用“GJB770B 熱加速老化試驗法”進行預估，但在發(fā)射藥貯存過程中，由于鈍感劑遷移導致發(fā)射藥裝藥功能失效的貯存時間評估仍然還是難題，迫切需要建立相應的評估方法。

1 方法原理

鈍感發(fā)射藥屬于典型的擴散劑-聚合物的擴散體系[13]。擴散劑主要是增塑劑、鈍感劑等；聚合物主要是黏結劑。發(fā)射藥鈍感過程中，鈍感劑由發(fā)射藥的表層向內部的滲透擴散是一個復雜的物理化學過程。鈍感發(fā)射藥由表向里鈍感劑呈濃度遞減分布。貯存過程中，鈍感劑向發(fā)射藥基體內擴散，同時，發(fā)射藥基體中的增塑劑向鈍感層擴散，擴散物質在擴散層內各點的濃度隨時間而變化,導致鈍感層深度和鈍感層各組分濃度梯度發(fā)生變化，直接影響發(fā)射藥的內彈道性能。

鈍感發(fā)射藥貯存過程組分的擴散屬不穩(wěn)定擴散，各組分的擴散受溫度和時間的影響，溫度越高速度越快，時間越長程度越大。貯存過程中，隨著各組分的擴散，發(fā)射藥鈍感層的結構不斷變化，發(fā)射藥內彈道性能也隨之而變，且與之相對應，即鈍感層結構相同，發(fā)射藥內彈道性能相同。而且，無論在何貯存溫度下，只要發(fā)射藥鈍感層變化達到相同結構，表明擴散過程中，積存在擴散層某微小體積元中的組分量相同，其彈道性能必定相同?；谶@一原理，建立鈍感發(fā)射藥在不同貯存溫度下，功能失效的時間閾值測試預估方法。

根據(jù)Fick第二定律，在不穩(wěn)定擴散體系中，擴散物質在微體積中積聚速率可表示為：

(1)

式中：c為擴散物質單位體積濃度；D為擴散系數(shù)。

設發(fā)射藥在T1溫度下，貯存t1時間，其鈍感層某一質點(微體積)擴散物質的積聚量為G1；在T2溫度下，貯存t2時間，其鈍感層某一質點擴散物質的積聚量為G2,根據(jù)式(1)則：

(2)

(3)

在不同條件下貯存，當鈍感層結構達到相同時有：G1=G2；c1=c2。

由式(2)/式(3)得：

(4)

根據(jù)熱力學原理，擴散系數(shù)與擴散活化能的關系為：

(5)

式中：D0為指前因子;Q為擴散活化能。

設發(fā)射藥在T1溫度下，其擴散物質的擴散系數(shù)為D1；在T2溫度下，其擴散物質的積聚量為D2,則：

(6)

(7)

將式(6)、(7)代入式(4)，得：

(8)

以發(fā)射藥膛壓增量10%為發(fā)射藥貯存彈道性能失效的判定標準，選擇3個溫度點(85、75、65℃)，通過加速貯存試驗，測出各溫度下發(fā)射藥功能失效時間，計算出擴散活化能，再帶入式(8)，則可計算出不同溫度下發(fā)射藥彈道性能失效的貯存時間，從而對鈍感發(fā)射藥功能失效閾值進行預估。

2 試 驗

2.1 樣品配方

A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥，其配方(質量分數(shù))為：增塑劑，12%；黏結劑，80%；鈍感劑，5.5%；其他組分，余量。

B型彈用雙基鈍感發(fā)射藥，其配方(質量分數(shù))為：增塑劑，12%；黏結劑，80%；鈍感劑，6.0%；其他組分，余量。

C型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥，其配方(質量分數(shù))為：增塑劑，10%；黏結劑，82%；鈍感劑，5.0%；其他組分，余量。

2.2 試驗裝置

高溫烘箱3臺；A、B、C型彈測壓彈道槍及相應的彈道器材；測壓銅柱。

2.3 試驗過程

將試驗樣品采用彈藥包裝用塑(PET)鋁(Al)塑(PE)復合膜袋封裝，發(fā)射藥每袋約150g。完成包裝后每袋發(fā)射藥均標記好發(fā)射藥品號、批號、貯存溫度、貯存時間等信息。

將封裝的發(fā)射藥分別放入65、75、85℃烘箱內加速老化，并定期取樣測試發(fā)射藥最大膛壓平均值。

用75℃和85℃的加速老化結果對65℃貯存的功能失效閾值進行預估，并用65℃貯存條件下功能失效的實測時間進行驗證。

3 結果與分析

3.1 A、B、C型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥功能失效閾值預估

以A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥為例，其加速老化內彈道試驗結果見表1。

表1 A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥加速老化內彈道試驗結果

以10%膛壓增量作為內彈道膛壓功能失效判定標準，用插值法由表1可求A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥75℃時失效時間約為21.2d，85℃時失效時間約為5.9d，帶入式(8)可得：

解得：Q=1.35×105kJ/kg

以75℃內彈道膛壓功能失效時間為基準，將Q值代入式(8)，計算65℃內彈道膛壓功能失效時間：

即A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥在65℃下貯存，其膛壓功能失效時間為82.2d。

B型和C型鈍感發(fā)射藥加速老化內彈道試驗結果見表2。

表2 B型和C型彈用雙基鈍感發(fā)射藥加速老化內彈道試驗結果

計算得到B型和C型鈍感發(fā)射藥在65℃下貯存，其膛壓功能失效時間分別為50.5d和162.2d。

3.2 試驗結果與計算結果對比

在65℃貯存溫度下，對A、B、C型發(fā)射藥進行高溫長貯，實測65℃下的內彈道膛壓功能失效時間，由插值法求得其功能失效時間試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 A、B、C型彈用發(fā)射藥65℃貯存樣品內彈道試驗結果

用插值法由表3求得A型、B型、C型彈用鈍感發(fā)射藥在65℃貯存溫度下，膛壓功能失效時間分別為91.6、52.0 、176.1d，與計算值分別相差9.4、1.5、13.9d，偏差分別為10.3%、2.9%、7.9%。

4 發(fā)射藥膛壓功能失效閾值預估

4.1 預估方法

為減小測試誤差，將發(fā)射藥樣品分別在65、75、85℃下進行加速老化試驗，測量其內彈道功能失效的擴散活化能，并計算出平均值，作為預估內彈道功能失效的擴散活化能，再以65℃內彈道功能失效閾值為基準，計算不同溫度下發(fā)射藥功能失效閾值。

平均活化能：

(9)

不同溫度下功能失效閾值：

(10)

4.2 貯存閾值預估

將B型彈用雙基鈍感發(fā)射藥65、75、85℃功能失效閾值(實測值)帶入式(8),則有：

解得：Q1=1.39×105kJ/kg；Q2=1.36×105kJ/kg；Q3=1.37×105kJ/kg。

具體計算結果見圖1。

圖1 B型彈用雙基鈍感發(fā)射藥功能失效閾值與貯存溫度關系曲線

由計算可知，要滿足常規(guī)彈藥17年的貯存壽命要求，B型彈用雙基鈍感發(fā)射藥的貯存溫度應控制在34.8℃以下。

用同樣的方法，計算可得要滿足常規(guī)彈藥17年的貯存壽命要求，A型彈用混合酯鈍感發(fā)射藥的貯存溫度應控制在38.2℃以下；C型彈用雙基鈍感發(fā)射藥的貯存溫度應控制在41.7℃以下。

5 結 論

(1)采用Fick第二定律和擴散系數(shù)與擴散活化能的關系，建立了輕武器用鈍感發(fā)射藥功能失效閾值預估方法，通過3種配方發(fā)射藥高溫長貯試驗證實了該方法在65℃至85℃溫度段的可靠性，在更低溫度下該預估方法的適應性還有待于進一步研究。

(2)3種配方發(fā)射藥在實際長貯中均出現(xiàn)隨著長貯時間的延長彈道性能惡化的現(xiàn)象，這種變化隨著溫度的提高而加劇，膛壓變化率呈指數(shù)規(guī)律上升, 符合Fick 第二定律的擴散模型。