王立柱，楊 文

（1.江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424；2.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

在銅電解精煉過程中，電解液中銅離子的增加量約為陽極溶解量的1.2%～2.0%，同時有害雜質也在不斷積累，酸濃度在下降［1］。為了維持生產(chǎn)系統(tǒng)中銅、酸及雜質元素濃度的平衡，確保陰極銅質量的穩(wěn)定，必須對電解液進行凈化處理，電解液凈化工藝過程與工廠原料、市場經(jīng)濟效益及環(huán)境保護等有關［2］。

1 工藝過程

江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠現(xiàn)階段采用的電解液凈化工藝分為三個工序：

1.蒸發(fā)濃縮結晶法：使廢電解液中的硫酸銅濃度達到飽和狀態(tài)，再通過冷卻結晶，使大部分的銅以硫酸銅結晶形態(tài)產(chǎn)出。

2.不溶陽極電積法：將硫酸銅結晶母液中的銅基本脫除，同時脫去溶液中大部分砷、銻、鉍。

3.冷凍結晶法：從電積脫銅后液中產(chǎn)出粗硫酸鎳。

1.1 電積脫銅原理及工藝過程

電積脫銅工藝陽極主要反應為析氧反應，陰極為銅離子得電子產(chǎn)生單質銅，伴隨副反應的發(fā)生，兩極的反應式為：

陰極：

陽極：

電積脫銅工序分為一段脫銅和二段循環(huán)法脫銅脫雜，一段以脫銅為主，二段以脫雜質為主。一段脫銅與二段循環(huán)法脫銅脫雜的給液方式均為單進單出，上進下出，脫銅給液的銅、酸濃度及流量見表1。

表1 脫銅給液的銅、酸濃度及流量

一段脫銅的銅離子濃度控制在17～20 g／L，二段循環(huán)法脫銅脫雜工序銅離子濃度維持4.5～5.5 g／L，電積槽出口電積液銅離子濃度在1 g／L左右，電積液不斷循環(huán)，通過補充硫酸銅結晶母液（Cu2+17～20 g／L）來維持給液的銅離子濃度，盡量將砷、銻、鉍等雜質脫除干凈，部分脫除液泵回電解高位槽來維持凈化系統(tǒng)的體積平衡。兩段電積溫度一般控制在42～46℃，陰陽極裝槽后一步提升至目標電流（11 000 A）。

將硫酸銅結晶母液泵送入高位槽，經(jīng)自流至電積槽中，以銅始極片做陰極，不溶性鉛銀合金或鉛銻合金為陽極，通入適當電流進行電積，脫除母液中的銅離子，在穩(wěn)定控制銅離子濃度的同時，脫除溶液中大部分砷、銻、鉍等有害雜質元素。

1.2 問題分析

一段電積脫銅的陰極始極片表面結晶疏松不致密，粘結不牢，表面粗糙，帶顆粒狀，有明顯裂紋，少部分脫落。二段循環(huán)電積脫銅陰極始極片表面黑銅泥疏松，在陰極出槽作業(yè)過程中，黑銅泥易下滑掉落槽底，堵塞槽底堵口，每周期平均清槽數(shù)為3槽，人工清槽作業(yè)較為頻繁，工人勞動強度大，黑銅泥含銅偏高，影響黑銅泥后續(xù)處理。

電積溫度一般控制在42～46℃，溫度較低，不利于銅離子及硫酸根離子的擴散，陰極附近銅離子濃度易貧化，銅離子在陰極表面析出較慢。

陰陽板裝槽作業(yè)完畢后一步提升至目標電流（11 000 A），電流密度的提高會加快電積反應，陰極附近的銅離子會迅速析出；但陰陽極間銅離子的濃度梯度會迅速增大，濃化極差增大，局部陰極表面銅離子出現(xiàn)貧化，使陰極表面易長粒子，銅沉積疏松、長瘤，不利于陰極表面初始狀態(tài)下銅的沉積和基底粘結牢固。

2 改進措施及效果

2.1 電流及溫度對電積脫銅的影響

將電積溫度提高至52～55℃，裝槽后分兩步提升電流，初期電流設置6 000 A，2 h后提升至電流11 000 A。

通過四個生產(chǎn)周期的生產(chǎn)比對，一段脫銅陰極表面的銅結晶仍然不夠致密，但銅脫落現(xiàn)象很少出現(xiàn)；二段循環(huán)法脫銅脫雜的陰極表面黑銅泥掉槽現(xiàn)象有所減少，但效果仍不明顯。說明適當提高電積液溫度和分步提升電流對消除陰極的銅離子貧化是有利的。

2.2 添加劑對電積脫銅的影響

借鑒銅電解過程中添加少量的添加劑（骨膠、明膠和硫脲），能增大陰極極化值而使電析平滑，另外還起潤滑作用，防止陰極銅表面長氣孔，得到表面平整光滑的陰極銅。硫脲能在陰極上生成硫化亞銅微粒，作為補充結晶的中心，有利于陰極結晶的變細，板面的致密。在電積脫銅過程嘗試添加少量的骨膠、明膠和硫脲，觀察電積脫銅陰極表面的沉積狀況及黑銅泥中銅含量。

維持電積液溫度為52～55℃，裝槽后分兩步提升電流，初期電流6 000 A，2 h后提升至11 000 A條件下，24 h均勻加入膠和硫脲至脫銅循環(huán)罐，考察添加劑對電積脫銅的影響。以四個電積脫銅生產(chǎn)周期為試驗周期，不同周期添加劑加入量見表2。

表2 不同周期添加劑加入量 g／t

第三周期與第四周期骨膠與硫脲配合比未變動，從第三周期開始，陰極表面銅沉積雖然粗糙，但板面致密程度及粘結強度有較大提高，出槽及吊運過程中表面不會出現(xiàn)脫落。出裝槽作業(yè)過程中清槽次數(shù)明顯降低，每周期平均清槽數(shù)降為1.2槽，極大地降低了作業(yè)勞動強度。

本次試驗從2019年6月初開始到12月中旬累計7個月，每個月采集黑銅泥樣本數(shù)據(jù)14個，共計98個，黑銅泥含銅量（月平均）與2018年同期對比如圖1所示。

圖1 2018年與2019年黑銅泥含銅數(shù)據(jù)對比

2018年6～12月黑銅泥含銅基本在60%以上（除6、9月份），而2019年同期黑銅泥含銅在50%左右，黑銅泥含銅量月平均值由原來的61.23%降至現(xiàn)在51.87%，降低約10%。

3 結 論

1.借鑒銅電解精煉工藝中添加適量的膠和硫脲、優(yōu)化電積脫銅過程的電流及溫度等參數(shù)，對電積法脫銅陰極表面質量改善效果明顯，黑銅泥含銅降低約10%。

2.進一步優(yōu)化調整添加劑配合比，找出更經(jīng)濟、效果更好的搭配組合，同時繼續(xù)優(yōu)化電流、溫度等工藝參數(shù)及改善操作方法，降低黑銅泥含銅。密切關注添加劑對生產(chǎn)系統(tǒng)進出液管道的結垢情況。