康欽科，龍志華

（湖南新龍礦業(yè)有限責任公司，湖南 邵陽 422900）

高砷銻金精礦電解工藝礦石浸出過程中，部分浸出液凈化和電解沉積過程分別隔離到2個裝置中進行。充分利用電解沉積過程中陽極氧化反應(yīng)使系統(tǒng)中的Fe2+氧化成Fe3+，通過均衡穩(wěn)定的溶液循環(huán)，使足量的Fe3+在浸出裝置中浸出礦石中的有用元素。所使用的體系為HCl-NH4Cl體系。作為全新的一個體系，體系中所涉及的離子有Fe2+、Fe3+、NH+4、Sb3+、Cl-、S2-等，在實際生產(chǎn)中鐵發(fā)揮著重要的作用。

一方面，F(xiàn)e3+對硫化銻精礦的氧化：通過該反應(yīng)，一定量的Fe3+可以保證銻元素從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式進入溶液中，從而保證渣含銻指標的正常。

另一方面，F(xiàn)e3+對電流效率的負面影響：陰極區(qū)可能發(fā)生如下反應(yīng)，從而降低陰極電流效率。

因此有必要研究探討電解系統(tǒng)中總鐵、Fe2+、Fe3+離子測定的有效準確的分析方法。本文采用鈰量法［1］測定電解系統(tǒng)內(nèi)的陽極液、陰極補液以及萃取過程等液樣中總鐵、Fe2+、Fe3+離子含量。

1 試驗部分

1.1 分析原理

濕法液樣體系中鐵的存在形式分為Fe3+、Fe2+。在適當?shù)乃岫认潞土姿峤橘|(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用硫酸鈰標準溶液進行滴定［2］，可得出Fe2+的含量。其反應(yīng)式如下：

溶液中的Fe3+在鹽酸介質(zhì)中用氯化亞錫還原成Fe2+，再用氯化高汞氧化過量的亞錫后，參照Fe2+的分析方法可得出Fe3+和Fe2+的總量（即總鐵的含量）。其反應(yīng)式如下：

Fe3+含量由總鐵和Fe2+含量相差得出。

1.2 試劑

1.硫酸（ρ＝1.84 g／mL）。

2.鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）。

3.氯化亞錫溶液（100 g／L）：稱取10 g SnCl2溶于20 mL濃鹽酸，以水稀至100 mL。

4.飽和氯化高汞溶液。

5.二苯胺磺酸鈉水溶液（5 g／L）。

6.磷酸。

7.甲基橙指示劑（1 g／L）。

8.銻粉（99.999%）。

9.鹽酸（1+1）。

10.硫酸鈰標準溶液。配制：稱取125.0 g硫酸鈰，置于1 000 mL燒杯中，加入200 mL硫酸，攪拌均勻，在電爐上逐步升溫加熱溶成糊狀，并冒硫酸白煙約20 min，取下稍冷，加入預(yù)先配制好的硫酸（1+1）200 mL，攪拌溶解至清亮，冷卻，移入已裝有2 000 mL水的5 000 mL試劑瓶中，分次用硫酸（1+1）200 mL洗滌燒杯，一并移入5 000 mL試劑瓶中，再往5 000 mL試劑瓶中加入2 400 mL水，充分搖勻，放置1個月以上。

標定：稱取0.100 0 g純銻（99.999%）于300 mL錐形瓶中，加少量水潤濕試樣，加12 mL硫酸，在保持溶液近沸的溫度下溶解至清亮，取下，冷卻。加40 mL水，30 mL鹽酸，再加熱至80～90℃，立即滴加甲基橙指示劑2滴，以硫酸鈰標準溶液滴定至無色為終點。平行標定3份，極差值不超過0.10 mL。

隨同標定做空白試驗。

計算滴定度：按公式（1）計算硫酸鈰標準溶液對銻的滴定度。

式中：T為硫酸鈰標準溶液對銻的滴定度／g·mL-1；m為稱取銻粉量／g；V為滴定銻粉所消耗硫酸鈰標準溶液的體積／mL；V0為測定空白所消耗硫酸鈰標準溶液的體積／mL。

1.3 分析步驟

1.3.1 Fe2+的測定

用移液管移取1 mL待測樣品，置于400 mL燒杯中，分別加入濃鹽酸12 mL，水約75～80 mL，磷酸5 mL，二苯胺磺酸鈉指示劑［3］兩滴，用硫酸鈰標準溶液在不斷攪拌下滴至藍紫色為終點。

1.3.2 總Fe的測定［4］

用移液管移取1 mL待測樣品，置于300 mL燒杯中，加10～15 mL鹽酸，加熱，趁熱緩慢滴加還原劑氯化亞錫溶液至黃色消失，再滴加氯化亞錫溶液過量至2滴，以水吹洗杯壁，加入飽和氯化高汞溶液10 mL，靜置3 min。

依次加75 mL水、5 mL磷酸、2～3滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定至藍紫色為終點。

1.4 總鐵、Fe2+、Fe3+離子含量計算

1.4.1 Fe2+含量計算

按公式（2）計算Fe2+的濃度CFe2+。

式中：0.919 8為轉(zhuǎn)換系數(shù)（Ce（SO4）2對銻的滴定度與對亞鐵的滴定度的質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)）；V1為所消耗的硫酸鈰標準溶液的體積／mL；T為硫酸鈰標準溶液對銻的滴定度／g·L-1；V0為所取待測樣品的體積，為1 mL。

1.4.2 總鐵的含量計算

按公式（3）計算總鐵的質(zhì)量-體積濃度C總鐵。

式中：0.919 8為轉(zhuǎn)換系數(shù)（硫酸高鈰對銻的滴定度與對Fe2+的滴定度的質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)）；V2為所消耗的硫酸鈰標準溶液的體積／mL；T為硫酸鈰標準溶液對銻滴定度／g·mL-1；V0為所取待測樣品的體積，為1 mL。

1.4.3 Fe3+的含量計算

Fe3+的含量等于總鐵含量與Fe2+含量相減，見公式（4）。

2 樣品檢測應(yīng)用及討論

2.1 硫酸鈰標準溶液的標定

根據(jù)標定操作標準，進行三次平行分析及一次空白分析，結(jié)果見表1。

表1 硫酸鈰標準溶液的標定結(jié)果

2.2 方法論證

2.2.1 Fe2+的測定方法論證

根據(jù)1.3.1中Fe2+的測定操作標準，對公司1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣中Fe2+含量進行測定，依次移取三種濃度1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣按步驟進行操作，分析結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。從分析結(jié)果數(shù)據(jù)來看，該方法分析結(jié)果準確，對銻金精礦酸性電積工藝中電解液中Fe2+的含量測定具有可行性。對1＃液、2＃液、3＃液公司質(zhì)控樣進行三次平行試驗，同時進行空白分析。

2.2.2 總鐵的測定方法論證

根據(jù)1.3.2操作標準，對1＃液、2＃液、3＃液公司質(zhì)控樣進行三次平行試驗，同時進行空白分析，用該方法對1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣總鐵含量進行測定，分別移取該三種濃度不同的質(zhì)控樣按步驟進行操作，分析結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。該方法分析結(jié)果準確，對銻金精礦酸性電積工藝中電解液中總鐵的含量測定具有可行性。

表2 質(zhì)控樣Fe2+含量測定結(jié)果 g／L

表3 總鐵含量測定結(jié)果 g／L

2.3 回收率試驗

1.加10 mg／mL的Fe2+標液對1＃液、2＃液、3＃液公司質(zhì)控樣的Fe2+進行加標回收率試驗。移取1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣各1 mL，加入10 mg／mL的Fe2+標液1 mL，進行回收率試驗。試驗結(jié)果見表4，結(jié)果顯示Fe2+的測定方法的加標回收率在99.80%～101.00%之間。

表4 質(zhì)控樣的Fe2+加標回收率試驗結(jié)果

2.加10 mg／mL Fe2+標液對1＃液、2＃液、3＃液公司質(zhì)控樣的總鐵進行加標回收率試驗。分別移取1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣各1 mL，加入10 mg／mL Fe2+標液1 mL，進行回收率試驗。試驗結(jié)果見表5，該方法的加標回收率在99.50%～100.50%之間。

表5 公司質(zhì)控樣的總鐵加標Fe2+回收率試驗結(jié)果

3.加10 mg／mL Fe3+標液對1＃液、2＃液、3＃液公司質(zhì)控樣的總鐵進行加標回收率試驗。移取1＃液、2＃液、3＃液質(zhì)控樣各1 mL，加入10 mg／mL Fe3+標液1 mL，進行試驗。試驗結(jié)果見表6，該方法的加標回收率在99.00%～101.00%之間。

表6 公司質(zhì)控樣的總鐵加標Fe3+回收率試驗結(jié)果

3 總 結(jié)

由試驗數(shù)據(jù)可以看出：針對生產(chǎn)中的陽極液及陰極補液在化驗時，移取1 mL試樣，使用該方法得到的結(jié)果與參考結(jié)果在允許誤差范圍之內(nèi)，加標回收率正常。該方法檢測電解系統(tǒng)內(nèi)的陽極液、陰極補液以及萃取過程等液樣總鐵、Fe2+、Fe3+離子含量有效、可行。