黃聲和

(福建省特種設備檢驗研究院，福建 福州 350008)

人類文明社會不斷發(fā)展，不僅帶來了豐富的物質(zhì)和文化生活，也帶來了人們不喜歡的副產(chǎn)物——生活垃圾。目前對于生活垃圾主要的處理方法有填埋、焚燒和其他處理方式[1-6]。其中垃圾焚燒發(fā)電具有很好的減容性和減重性，還可輸出電能，實現(xiàn)資源的二次合理利用，避免垃圾填埋造成的土質(zhì)和地下水污染等問題[7-9]。

目前，垃圾焚燒發(fā)電鍋爐的爐型主要是機械式爐排爐，其具有垃圾熱值不穩(wěn)定，過量空氣系數(shù)過大，致使爐內(nèi)化學反應十分復雜等特點，會導致爐內(nèi)金屬氧化腐蝕現(xiàn)象嚴重，特別是高溫過熱器的氧化腐蝕[10-14]，如圖1所示。生活垃圾的季節(jié)性和節(jié)日性等特點使得垃圾焚燒爐的檢修與普通的煤粉爐、循環(huán)流化床鍋爐不同，無法制訂特定的檢修計劃，因此在垃圾焚燒爐的日常運行和維護中需要更加注意高溫過熱器金屬氧化問題。

圖1 某廠垃圾焚燒發(fā)電鍋爐高溫過熱器氧化腐蝕照片F(xiàn)ig.1 Picture of oxidation corrosion of high temperature super-heater of waste incineration power generation boiler

目前對于垃圾焚燒鍋爐的研究主要集中在煙氣中二氧化硫和NOx的處理、爐內(nèi)水冷壁腐蝕和重金屬遷移等，對于高溫過熱的金屬氧化腐蝕國內(nèi)研究較少。本文以金屬材料為12Cr1MoV鋼的高溫過熱器為例，利用遷移機理、p型半導體和亨利定律的缺陷形成機理理論，分析高溫過熱器金屬氧化過程；基于多銹層長大理論分析計算Fe2O3和Fe3O4氧化層長大速率。研究發(fā)現(xiàn)氧氣分壓對于高溫過熱器的金屬氧化的影響較大。

1 過熱器氧化機理

1.1 氧化機理

根據(jù)垃圾焚燒爐過熱器所處的氣氛(忽略二氧化硫和鹵族元素對金屬氧化的影響)，氧化過程為氣固反應，在反應過程中有1個或2個反應物穿過氧化層，即氧必須遷移到氧化物-金屬界面，并在那里發(fā)生反應。

1.2 遷移機理

所有的金屬氧化物和硫化物本質(zhì)上是由離子組成，過熱器管氧化反應的過程中存在電子的遷移，在氧化反應過程中存在物質(zhì)的傳輸。過熱器管氧化過程為陰離子運動，為了保證O2-離子和電子同步遷移，假設在氧化過程中生成的氧化物等是非化學計量化合物。

1.3 非金屬不足

在過熱器管的實際反應過程中，非金屬因氧化不足產(chǎn)生p型半導體，此時陽離子晶格上形成空位，加上電子空穴而產(chǎn)生導電，形式分子可寫成M1-uO，其中Fe的氧化物(郁式體)u值為0.05。從電力能量的角度可知，不同價態(tài)靠得越近，通過金屬不足的p型機制誘導鐵陽離子空位就越容易。以FeO為例，陽離子價態(tài)在能量上接近，電子從Fe2+上轉移到Fe3+上，于是Fe3+的位置被視為電子的低能位，并被稱為“電子空穴”，其結構如圖2所示。

圖2 鐵離子空位和電子空穴的p型金屬不足半導體FeOFig.2 The p-type metal deficiency semiconductor FeO of ferric ion vacancies and electron-hole

假設FeO晶格和氧之間存在如圖3所示的相互作用，則其缺陷結構可以看出是圖3所示過程形成，即p型金屬不足半導體FeO的形成過程。

圖3 氧摻入完整晶格形成鐵陽離子空位和電子空穴Fig.3 Iron cation vacancies and electron holes formed by incorporation of oxygen into the complete lattice

缺陷結構形成過程為：

2 氧化速率

12Cr1MoV鋼中的金屬氧化物有不同的形成自由能，它們對于氧有不同的親合力，各種氧化物之間存在一定的固溶度。在氧化物相中，不同的金屬離子有不同的遷移率，12Cr1MoV鋼材料中不同的金屬有不同的擴散能力[15-21]。在內(nèi)氧化區(qū)中，三菱晶系的氧化物Fe2O3和Cr2O3表現(xiàn)為一個連續(xù)的固溶體系統(tǒng),鐵和鉻的氧化物反應生成尖晶石，它又和Fe3O4形成固溶體。有研究表明:12Cr1MoV鋼材料表面上不但會形成富鉻氧化物，還會形成鐵的氧化物，這些鐵的氧化物會形成含有大量缺陷的p型FeO，形成的p型FeO存在一些空位，致使Cr溶解效果不明顯，其速率常數(shù)的增加也不明顯，F(xiàn)e2+離子逐漸被FeCr2O4島狀物所堵塞，在高溫下與空氣中的氧反應，生成一種含有FeO、Fe3O4和Fe2O3的多銹層。其氧化機理如圖4所示，圖4中n=2，3。

根據(jù)多層銹層長大理論，當鐵離子向外遷移較陰離子向內(nèi)遷移速率大時，2個銹層的長大都是由擴散控制的，并假定Fe2+和Fe3+離子通量均與距離無關。Fe3O4和Fe2O3均表現(xiàn)出電子導電性占優(yōu)，并在相界上存在局部平衡?？傃趸磻獮?/p>

wFe2/3O+yFe3/4O.

其中：v、δ分別為Fe2O3、Fe3O4分子式中鐵原子數(shù)個數(shù) ；w、y分別為銹層中Fe2O3、Fe3O4的分配系數(shù)。

2層銹層的長大僅僅是Fe3O4穿過遷移的Fe2+離子的一部分引起的，其余部分則穿過外層Fe2O3繼續(xù)遷移，且可得

(1)

式中:ξ為Fe3O4氧化層厚度；t為時間；jFe3O4為Fe3O4最大可能反應速率。

對于外層Fe2O3做類似處理可得

(2)

式中：η為Fe2O3氧化層厚度；jFe2O3為Fe2O3最大可能反應速率。

根據(jù)高溫過熱器所處的氧化氣氛，高溫過熱器管的氧化反應動力學采用赫茲-努森-朗繆爾方程

(3)

式中：pO2為煙氣中氧的分壓；MO2為氧的相對分子量；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；a為粘滯系數(shù)。

圖4 570 ℃以上Fe形成FeO、Fe3O4和Fe2O3 等3層銹層的氧化機理Fig.4 Oxidation mechanism of Fe, Fe3O4 and Fe2O3 rust layers formed by Fe over 570 ℃

3 模擬結果

3.1 最大可能反應速率

以SLC300-4.1/400垃圾焚燒爐為例，高溫過熱器管所處的環(huán)境煙氣溫度范圍為773～923 K，氧氣分壓范圍為81.06～151.99 Pa，根據(jù)式(3)，可得計算結果如圖5所示。

圖5 最大可能反應速率Fig.5 Maximum possible reaction rate

由圖5可知:隨著煙氣溫度的升高，最大可能反應速率逐漸降低，降低幅度較小;隨著氧分壓的提高，最大可能反應速率呈現(xiàn)較大幅度的提高。與煙氣溫度對最大可能反應速率影響相比，氧氣分壓對于最大可能反應速率的影響較大。在氧氣分壓由81.06 Pa升高到151.99 Pa的情況下且煙氣溫度為850 K時，最大可能反應速率由1.21×10-6mol/cm2s升高到2.26×10-6mol/cm2s。隨著煙氣溫度的升高，氧氣分壓在81.06 Pa時，最大可能反應速率由1.21×10-6mol/cm2s下降到1.14×10-6mol/cm2s。溫度在大于843 K且在較高的氧分壓的環(huán)境下，鐵的氧化速率極快，很快形成較厚的銹層，對于形成的FeO銹層有相當高的塑性，但其仍會失去與金屬的粘附力，在靠近金屬一側形成疏松的FeO內(nèi)層；隨著銹層迅速長大而產(chǎn)生的應力，導致較靠近外層的銹層產(chǎn)生物理缺陷，而使氣體分子滲透，在郁氏體-鐵和郁氏體-磁鐵體2個界面上的郁氏體中，氧氣濃度受該處所達到的平衡條件制約；在較高氧氣分壓的環(huán)境下，隨著FeO層逐步被氧化，銹層產(chǎn)生物理缺陷進一步擴大，進而促進了氧分子滲透，F(xiàn)eO層逐步被氧化為Fe2O3，厚度逐步增加；隨著銹層的進一步生長，在較高的氧氣分壓環(huán)境下，在Fe3O4-Fe2O3-鐵界面上反應達到平衡，即Fe3O4和Fe2O3的氧分子最大可能反應速率相同。

3.2 銹層長大速率

由式(1)計算出內(nèi)層Fe3O4氧化層長大速率，由式(2)計算出外層Fe2O3氧化層長大速率。根據(jù)式(2)、(3)的計算結果可知：氧氣分壓由81.06 Pa升高到151.99 Pa、煙氣溫度為850 K時，F(xiàn)e2O3氧化層長大速率由4.84×10-7mol/cm2s升高到9.07×10-7mol/cm2s，F(xiàn)e3O4氧化層長大速率由6.91×10-7mol/cm2s升高到12.95×10-7mol/cm2s;隨著煙氣溫度的升高，氧氣分壓為81.06 Pa時，F(xiàn)e2O3氧化層長大速率由4.84×10-7mol/cm2s降低到4.57×10-7mol/cm2s，F(xiàn)e3O4氧化層長大速率由6.91×10-7mol/cm2s減低到6.53×10-7mol/cm2s。其結果如圖6、圖7所示。

圖6 Fe3O4氧化層長大速率Fig.6 Fe3O4 oxide layer growth rate

圖7 Fe2O3氧化層長大速率Fig.7 Fe2O3 oxide layer growth rate

由圖6和圖7可知：隨著煙氣溫度的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度較小。這是因為在低溫時，氧化物中的電子通常是不遷移的，且在金屬薄氧化物層電導率比本體材料大很多；隨著反應溫度的升高，氧化物中的電子發(fā)生了遷移，此時氧化物層電導率也隨之降低，二者綜合表現(xiàn)為氧化層生長速率降低。隨著氧氣分壓的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長大速率提高較大，在相同氧氣分壓的情況下，F(xiàn)e3O4氧化層的長大速率大于Fe2O3氧化層的長大速率。這是由于生成的Fe2O3氧化層很薄，F(xiàn)e3O4-鐵氧化層和Fe2O3氧化層氣相界面上(忽略外部結垢的影響)處于熱力學平衡狀態(tài)，F(xiàn)e3O4-鐵氧化層氧化層界面上發(fā)生很快的反應；在Fe2O3氧化層氣相界面上，氧化過程可以分成4個步驟:①氧分子接近Fe2O3氧化層表面并吸附在表面上;②吸附的氧分子再分解成可吸附的原子；③氧原子從Fe2O3氧化層晶格吸引電子開始變成為化學吸附的氧，并且最終結合到Fe3O4晶格中；④電子從氧化層吸出之后，在Fe2O3氧化層氣相界面上引起電子缺陷濃度的變化。根據(jù)線性速率動力學可知，氧分子接近Fe2O3氧化層表面并吸附在表面上這一過程最為緩慢。

3.3 預防措施

根據(jù)文中理論計算結果可知：與煙氣溫度的影響相比，氧分壓對于高溫過熱器管的氧化起主要作用，但是如果爐內(nèi)含氧量過低不利于爐內(nèi)垃圾燃燒，容易造成爐內(nèi)燃燒工況不佳，爐溫過低容易造成大量CO和二噁英的生成，提高環(huán)保運營成本。因此對于爐內(nèi)含氧量的控制需要結合爐內(nèi)低NOx燃燒技術，在滿足污染物、爐膛溫度的情況下，盡量降低爐膛含氧量。

同時，煙氣溫度的提高和高溫過熱器管的壁溫升高對高溫過熱器管的氧化反應有一定的抑制作用。隨著高溫過熱器運行時間的增加，以及管壁外結垢的厚度不斷增大，高煙氣溫度的環(huán)境容易造成高溫過熱器管金屬壁溫過高，如果超過材料的允許使用溫度，將造成高溫過熱器管發(fā)生金屬材料劣化，甚至發(fā)生高溫碳化。因此在日常的運行過程中需要嚴格控制煙氣溫度，同時還應在停爐后及時清理高溫過熱器管壁外的垢，但要防止已生成的氧化層剝落，因為Fe2O3氧化層表面相對于外層結垢表面更為緊密，有利于降低對于氧分子的物理吸附，從而進一步降低氧化速率。

4 結論

a)根據(jù)最大可能反應速率計算結果可知，煙氣溫度對于最大可能反應速率的影響不是很明顯，而氧氣分壓所產(chǎn)生的影響較大。

b)隨著煙氣溫度的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度較??；與煙氣溫度對Fe2O3氧化層和Fe3O4氧化層長大速率影響相比，氧氣分壓對于二者的影響更為明顯。

c)以金屬材質(zhì)為12Cr1MoV鋼的垃圾焚燒爐高溫過熱器管為例，利用多層銹層長大理論分析，得出Fe2O3氧化層和Fe3O4氧化層長大速率之比為0.7。對于氧化層的應力分析以及氧化層的生長剝落情況還需進一步研究。