魏娟，王玉軍，駱廣生

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

AlN 是一種功能性陶瓷材料，具有高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的電絕緣性、低介電損耗以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)，符合未來電子設(shè)備集成化、微型化的發(fā)展需求，在高集成半導(dǎo)體和高功率電子器件封裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?4]。高品質(zhì)的氮化鋁粉體是制備高性能氮化鋁陶瓷的基礎(chǔ)，在粉體純度、粒度、雜質(zhì)含量控制、生產(chǎn)裝備上，氮化鋁粉末的生產(chǎn)都存在較高的技術(shù)門檻[5?6]。目前我國高品質(zhì)氮化鋁粉體主要依賴進(jìn)口，這種產(chǎn)業(yè)模式不僅導(dǎo)致應(yīng)用成本大大提高，且存在原材料斷供的風(fēng)險(xiǎn)。為此，工業(yè)和信息化部連續(xù)3年將其列入重點(diǎn)發(fā)展新材料名單，引導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行高品質(zhì)氮化鋁粉體與陶瓷的研發(fā)與生產(chǎn)[7?8]。

碳熱還原法是工業(yè)制備氮化鋁粉體的主要方法，總反應(yīng)方程式如下：

相比于其他制備方法，氧化鋁碳熱還原法制備的氮化鋁粉體具有純度高、粒度小且均勻、燒結(jié)活性好，原料易得且工藝參數(shù)便于控制等特點(diǎn)[9?12]。大量研究表明，碳熱還原的溫度和時(shí)間條件與所采用的原料性質(zhì)有著密切聯(lián)系，不同的原料和處理方式可能會(huì)使氮化溫度相差400℃以上[8,13]。目前針對(duì)碳熱還原法主要有兩種改良思路，一是尋找合適的鋁源、碳源和氮源，提高反應(yīng)物活性[14?15]。Tsuge等[15]探究了不同晶型的氧化鋁作為鋁源時(shí)的氮化效果，發(fā)現(xiàn)不同晶型氧化鋁的反應(yīng)活性順序?yàn)棣?Al2O3>Al(OH)3≥Al2O3(α、β、θ)，Mylinh 等[16]采用苯酚樹脂作為碳源，采用凝膠混合法制備前體，在1700℃下成功合成六方和立方晶型的氮化鋁顆粒。第二種改良思路是通過不同的混合方式來提高鋁源和碳源的混合程度，降低反應(yīng)活化能[17?20]。Chikami 等[21]在微波條件下進(jìn)行氮化反應(yīng)，在1200～1400℃下即可以獲得氮化率高于90%的產(chǎn)品，并通過動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算證明微波技術(shù)能有效降低反應(yīng)的表觀活化能。馬艷紅等[22]通過溶膠?凝膠技術(shù)和共沉淀技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鋁源和碳源在溶液狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)分子級(jí)水平的均勻混合，在1550℃保溫1 h 的條件下獲得了轉(zhuǎn)化完全的AlN產(chǎn)品。

氧化鋁碳熱還原法中Al2O3?C?N2氣固非均相體系的反應(yīng)過程很復(fù)雜[23?25]，通常認(rèn)為該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，分別為氧化鋁的碳熱還原步和中間還原產(chǎn)物的氮化步。由于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)不同，不同研究者對(duì)機(jī)理的闡述存在著較大分歧，尤其是對(duì)還原步的研究。對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知主要分為三種：氣?固反應(yīng)機(jī)制[26]、固?固反應(yīng)機(jī)制[27?28]和氧化鋁分解機(jī)制[29]。

雖然氧化鋁碳熱還原法是制備高純度、粒度均勻的氮化鋁粉末的主要工業(yè)方法，也是大規(guī)模生產(chǎn)AlN 的最優(yōu)選擇，但目前國內(nèi)的工藝技術(shù)尚不成熟，在粉體純度和粒度要求中無法達(dá)到工業(yè)指標(biāo)，難以在工業(yè)水平上制備出適用于高端應(yīng)用場景的高性能氮化鋁粉末，且反應(yīng)機(jī)理尚不清晰。因而對(duì)碳熱還原法工藝流程的深入探究對(duì)國內(nèi)氮化鋁業(yè)發(fā)展具有重大的意義。

本文考察了不同晶型的鋁源的反應(yīng)活性，并通過微反應(yīng)器制備不同孔容的鋁源[30]，對(duì)鋁源孔容的影響做了系統(tǒng)研究，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，探索高品質(zhì)AlN 粉體生產(chǎn)的最優(yōu)工藝參數(shù)以及最合適的鋁源?碳源混合前體，并根據(jù)影響規(guī)律推測(cè)碳熱還原反應(yīng)機(jī)理，為工業(yè)生產(chǎn)提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)藥品：高純納米炭黑(上海麥克林生化科技有限公司，cabotvulcan xc?72)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，分析純，美國Amresco 公司)，九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司]，氨水(NH3·H2O，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純，北京化工廠)

實(shí)驗(yàn)儀器：平流泵2PB1040，航天科技集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠；高溫管式爐STG?60?17，爐管尺寸φ60 mm×1000 mm，河南三特爐業(yè)科技有限公司；集熱式攪拌器DF?101S，金壇市科析儀器有限公司；臥式行星球磨機(jī)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司(球磨罐和球磨子材質(zhì)為氧化鋯)；高溫電爐KLX?16B，天津市凱恒電熱技術(shù)有限公司；不銹鋼微孔燒結(jié)膜，新鄉(xiāng)正源凈化科技有限公司。

1.2 微反應(yīng)器裝置

本章用到的微反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

膜分散微反應(yīng)器的組成：不銹鋼塊(40 mm×40 mm×10 mm)×2；聚 四 氟 乙 烯 片(PTFE，40 mm×40 mm×1 mm)×2；刻有12 mm×4 mm×1 mm 混合室的不銹鋼片(40 mm×40 mm×1 mm)×1；膜孔徑為5 μm 的不銹鋼微孔燒結(jié)膜×1。

1.3 分析測(cè)試儀器

采 用 Brunauer?Emmett?Teller 法 (BET，Quantachrome Autosorb?1)測(cè)定樣品的比表面積，通過Barrett?Joyner?Halenda 法(BJH)經(jīng)氮?dú)饷摳降葴鼐€計(jì)算出樣品的孔容和孔徑分布，樣品脫氣條件為150℃下脫氣5 h；利用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL?2010，日本)和掃描電子顯微鏡(SEM，JSM?7001F，日本)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察。采用X 射線熒光光譜(XRF，ARL PERFORM X ，Thermo Fisher)分析樣品中的金屬雜質(zhì)含量；元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國元素分析系統(tǒng)公司)CHN 模式和O 模式分別分析樣 品 的C、H、N 和O 含 量；激 光 粒 度 分 析 儀(mastor2000，英國馬爾文儀器公司)分析樣品在20 nm～5 μm 范圍內(nèi)的粒度分布，采用無水乙醇分散；同步熱分析儀(NETZSCH STA 449 C，德國耐馳公司)分析升溫過程中反應(yīng)物體系的質(zhì)量變化，選用N2作為熱重氣氛。

圖1 微反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(a)；膜分散微反應(yīng)器內(nèi)的兩相流型示意圖(b)Fig.1 Schematic diagram of microreactor(a).Two?phase flow pattern in the membrane dispersion microreactor(b)

利用X 射線衍射譜圖(XRD，D8 ADVANCE，Bruker)進(jìn)行樣品的晶型表征和物象比例計(jì)算，根據(jù)各相衍射強(qiáng)度隨含量增加而提高的規(guī)律采用絕熱法進(jìn)行物象比例計(jì)算，對(duì)于混合晶體，組分x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wx可表示為式(2)：

1.4 碳熱還原法制備AlN粉體

本實(shí)驗(yàn)以不同晶型、孔容的擬薄水鋁石和氧化鋁作為鋁源，以過量高純炭黑和葡萄糖為碳源，在干球磨、濕球磨(無水乙醇為研磨介質(zhì))或微反應(yīng)器的條件下按照Al/C 質(zhì)量比為1.3 進(jìn)行混合。采用50 mm×20 mm×20 mm 的方舟作為反應(yīng)容器，盛若干前體放入60 mm 管徑的管式爐中，在不同的焙燒條件下進(jìn)行反應(yīng)，控制氮?dú)饬魉贋? L/min，在氮?dú)獬掷m(xù)通入的條件下自然降溫至室溫，取出混合產(chǎn)物后在600～700℃下進(jìn)行脫碳實(shí)驗(yàn)。其中幾種用到微反應(yīng)器的前體制備方法如下。

1.4.1 不同孔容的γ?AlOOH 為了避免向前體中引入雜質(zhì)元素，采用硝酸鋁和氨水作為擬薄水鋁石的反應(yīng)物。將硝酸鋁和氨水分別溶于去離子水，配置得到濃度為0.25 mol/L 的硝酸鋁溶液和0.5 mol/L的氨水溶液。用兩臺(tái)平流泵分別將硝酸鋁溶液和氨水溶液泵入置于50℃水浴的微反應(yīng)器中，硝酸鋁溶液為分散相，氨水溶液為流動(dòng)相，分散流型如圖1(b)所示：硝酸鋁溶液通過5 μm孔的燒結(jié)膜時(shí)被分散成大量微液滴進(jìn)入氨水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。反應(yīng)后的懸濁液流入置于50℃水浴、磁力攪拌的錐形瓶中。通過pH 計(jì)測(cè)試錐形瓶溶液中的pH，控制兩相流量比以得到不同pH 的懸濁液。將懸濁液進(jìn)行抽濾，去離子水和無水乙醇分別洗滌兩次，在100℃條件下干燥20 h，區(qū)分出不同孔容后，挑選樣品分別與高純炭黑進(jìn)行干法球磨10 min混合。

1.4.2 微反應(yīng)器老化混合 控制微反應(yīng)器兩相流量比得到pH 為9.0 左右的懸濁液，根據(jù)懸濁液的質(zhì)量按比例加入高純度炭黑，并進(jìn)行持續(xù)2 h 的老化攪拌。老化結(jié)束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌2 次，經(jīng)過90℃干燥24 h，干球磨10 min 后得到擬薄水鋁石和炭黑的混合前體。

1.4.3 微反應(yīng)器中混合 在氨水相中按比例加入炭黑粉末攪拌均勻，并在反應(yīng)過程中將氨水和炭黑混合液放在超聲清洗器中，保持炭黑在氨水溶液中均勻分散。其他操作同擬薄水鋁石的制備過程，控制兩相流量比以得到pH 為9.0 左右的懸濁液，進(jìn)行持續(xù)2 h 的老化攪拌。老化結(jié)束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，經(jīng)過90℃干燥24 h，干球磨10 min后得到擬薄水鋁石和炭黑的混合前體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與談?wù)?/h2>

2.1 鋁源種類的影響

采用三水鋁石α?Al(OH)3，α?Al2O3，γ?AlOOH以及通過γ?AlOOH 在550℃下焙燒5 h 得到的γ?Al2O3分別作為鋁源，四種鋁源的XRD 譜圖及特征峰如圖2所示。

圖2 不同鋁源的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different aluminum source

四種鋁源分別與高純炭黑進(jìn)行干法球磨混合得到的四種不同鋁源的前體粉末，在1300、1400、1450℃和1500℃下分別進(jìn)行氮化反應(yīng)，得到產(chǎn)物的氮化鋁含量如圖3 所示。由圖可知，四種晶型的氧化 鋁 反 應(yīng) 活 性 順 序 為：γ ?AlOOH>γ ?Al2O3>α ?Al(OH)3>α?Al2O3。這是由于擬薄水鋁石在升溫過程中會(huì)逐漸發(fā)生分解，脫水轉(zhuǎn)化成γ?Al2O3，進(jìn)一步發(fā)生相轉(zhuǎn)化生成α?Al2O3，分解和相變過程中存在晶格畸變和化學(xué)鍵斷鍵由此產(chǎn)生許多晶格缺陷和體積變化，晶格缺陷的存在降低了反應(yīng)的活化能，而體積變化導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生裂紋擴(kuò)大了傳質(zhì)系數(shù)，從而大大增加反應(yīng)活性。此外，γ?AlOOH 和γ?Al2O3相比于其他兩種晶型具有更大的比表面積，增大了反應(yīng)物之間的接觸面積，因而可以達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。

γ?Al2O3的工業(yè)生產(chǎn)流程一般是先通過沉淀法制備γ?AlOOH，再焙燒得到產(chǎn)品。γ?AlOOH 的反應(yīng)活性略微高于γ?Al2O3，且能省去在生產(chǎn)過程中的焙燒步驟，因此采用γ?AlOOH 作為反應(yīng)鋁源是一種經(jīng)濟(jì)高效且節(jié)能的選擇。

2.2 鋁源孔容的影響

通過膜分散微反應(yīng)器控制出口pH 得到不同孔容的擬薄水鋁石作為鋁源，與炭黑進(jìn)行干法球磨混合，球磨時(shí)間為10 min，混合粉末為均勻的黑色。球磨混合前后，擬薄水鋁石和前體的BET 數(shù)據(jù)及其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品氮化率如表1所示。

表1 不同孔容的擬薄水鋁石與炭黑混合前后的BET數(shù)據(jù)以及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品氮化率（1400℃，3 h）Table 1 BET data and nitrading rate of γ-AlOOH with different pore volumes before and after mixing with carbon black（1400℃，3 h）

圖3 不同鋁源在不同溫度下保溫3 h的氮化率曲線Fig.3 Nitrading rate?temperature curves of different aluminum sources

為了更方便地對(duì)比不同前體的反應(yīng)活性，這里采用了不充分的氮化條件(1400℃保溫3 h)下的產(chǎn)物氮化率進(jìn)行對(duì)比。擬薄水鋁石和炭黑進(jìn)行混合后，比表面積都大幅下降，對(duì)于孔容越大的樣品，研磨后的孔容下降幅度也越大。按照研磨前的擬薄水鋁石孔容對(duì)產(chǎn)品氮化率影響規(guī)律作圖（圖4），在相同的球磨混合條件下，一定范圍內(nèi)擬薄水鋁石孔容增加有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而當(dāng)孔容>1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降。

圖4 不同孔容的擬薄水鋁石作為鋁源時(shí)的氮化率Fig.4 Nitrading rate curve of γ?AlOOH with different pore volumes

γ?AlOOH 的孔容是堆積孔容，由無序堆疊的納米顆粒的晶間空隙形成。微反應(yīng)器中制備的大孔容(>1 ml/g)擬薄水鋁石是納米纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維的不規(guī)則堆疊形成了大孔容，而對(duì)于孔容相對(duì)較小的擬薄水鋁石(<0.5 ml/g)，一般是由多孔的納米顆粒構(gòu)成。對(duì)于納米顆粒結(jié)構(gòu)而言，研磨過程會(huì)使一部分炭黑顆粒進(jìn)入顆粒孔道，占據(jù)擬薄水鋁石顆粒表面的凹陷位置，從而使得BET 測(cè)試中氣體吸附量減小，比表面積和孔容都大幅下降。而對(duì)于納米纖維結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石，納米纖維堆疊形成的孔道空間更加脆弱，容易在球磨過程中被碾碎，所以在與炭黑顆?；旌涎心ズ罂兹菹陆捣茸畲?，平均孔徑也有了明顯的縮小。

對(duì)表1 中的1～4 號(hào)擬薄水鋁石及其對(duì)應(yīng)的AlN產(chǎn)物進(jìn)行粒度分布測(cè)試，得到如圖5 所示的結(jié)果。對(duì)于孔容最小(0.17 ml/g)、平均粒度最大(1 μm)的1號(hào)擬薄水鋁石以及孔容為0.71 ml/g、平均粒度為750 nm 的3 號(hào)擬薄水鋁石，對(duì)應(yīng)的AlN 產(chǎn)物有著均一且細(xì)的粒度分布，平均粒徑均在500 nm 以下。對(duì)于2號(hào)樣品，從BET 數(shù)據(jù)中可以看出其平均孔徑小，經(jīng)過研磨后平均孔徑反而增加，可能是炭黑顆粒未能進(jìn)入擬薄水鋁石的細(xì)小孔道，只隨機(jī)分布在顆粒表面，導(dǎo)致反應(yīng)的成核位點(diǎn)不均勻分散，從而造成了產(chǎn)物的粒徑較大且較為分散的情況?？兹荽?0.95 ml/g)的4 號(hào)擬薄水鋁石，有著顆粒狀和纖維狀共存的微觀結(jié)構(gòu)，故粒度分布較寬，其反應(yīng)成核位點(diǎn)同時(shí)存在于氧化鋁顆粒和纖維上，AlN 晶體可能沿著氧化鋁纖維方向生長，從而造成產(chǎn)物粒度分布寬的現(xiàn)象。

綜合以上現(xiàn)象，擬薄水鋁石的微觀形貌對(duì)產(chǎn)物的純度和形貌均有影響，選用孔容適中、平均孔徑較大的顆粒狀擬薄水鋁石有利于得到純度高、粒度分布均一的AlN顆粒。

2.3 混合方式的影響

采用干法球磨、濕法球磨、微反應(yīng)器后混合以及微反應(yīng)器中混合四種混合方式對(duì)鋁源和碳源進(jìn)行處理。采用的鋁源和碳源以及不同混合方式下得到的前體的BET 數(shù)據(jù)見表2，其孔徑分布圖見圖6和圖7。相比于添加炭黑混合的情況，對(duì)純AlOOH進(jìn)行干法球磨10 min 后比表面積和孔容均大幅度下降，孔結(jié)構(gòu)也遭到了強(qiáng)烈的破壞，說明炭黑對(duì)于研磨過程有一定潤滑作用，能在一定程度上保護(hù)擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)。

對(duì)于干法球磨混合，球磨時(shí)間越長，鋁源和碳源混合越充分，反應(yīng)接觸面積越大，從而使反應(yīng)活性提升。因而球磨10 min 的樣品相比于球磨3 min的樣品能夠得到更高的轉(zhuǎn)化率。但是干法研磨時(shí)間過長(30 min)時(shí)，比表面積和孔容也會(huì)大幅度下降，原因就在于孔結(jié)構(gòu)的破壞以及粉末在長時(shí)間的干磨條件下發(fā)生的團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了N2與反應(yīng)物內(nèi)部充分接觸，從而使得該前體的活性降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。從圖7(a)～(c)的孔徑分布圖可以看出，研磨時(shí)間越長，孔結(jié)構(gòu)破壞得越多。而濕磨混合下比表面積和孔容下降幅度小，孔結(jié)構(gòu)也得到了很大程度的保留，濕磨得到的前體反應(yīng)活性相比于干磨有了小幅度的提高。

圖5 γ?AlOOH(a)和其對(duì)應(yīng)AlN產(chǎn)物(b)的粒度分布圖(1～4分別對(duì)應(yīng)表1中的1～4號(hào)擬薄水鋁石)Fig.5 Grain size distribution of γ?AlOOH(a)and AlN(b)(1—4 respectively correspond to 1—4 in table 1)

圖6 樣品的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of samples

表2 不同混合方式得到的前體BET數(shù)據(jù)以及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品氮化率Table 2 BET data and nitrading rate of different mixing methods

圖7 不同混合方式制備的前體的孔徑分布圖Fig.7 Pore size distribution of precursors with different mixing methods

對(duì)于微反應(yīng)器混合的樣品，存在兩種不同的情況。微反應(yīng)器后混合的樣品，擬薄水鋁石先在微反應(yīng)器中成核，形成大量小粒徑的晶體，之后在老化的過程中與炭黑顆粒進(jìn)行混合，即晶體的生長過程與炭黑的混合過程交替進(jìn)行，形成半包覆的形貌。其反應(yīng)活性與濕磨的樣品相比并無提高，反而略微下降。而微反應(yīng)器中混合的樣品，炭黑的存在使得擬薄水鋁石傾向于在炭黑顆粒表面成核生長，形成更充分混合的前體。微反應(yīng)器中混合的前體具有最高的反應(yīng)活性，原因在于鋁源和碳源在分子級(jí)別的混合。

圖8體現(xiàn)了不同混合方式制備的前體的微觀形貌，研磨時(shí)間延長有利于擬薄水鋁石粒度減小，與炭黑顆粒的混合更加均勻，而濕磨條件相比于干磨能夠達(dá)到更好的混合效果，基本看不到炭黑顆粒簇與擬薄水鋁石顆粒的明顯界線。而微反應(yīng)器混合樣品中基本已經(jīng)辨認(rèn)不出炭黑顆粒和擬薄水鋁石顆粒，尤其是微反應(yīng)器中混合的樣品，說明鋁源和碳源已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了充分的混合。

對(duì)不同混合方式得到的充分氮化和脫碳后的產(chǎn)品進(jìn)行O 和C 元素分析，得到如表3 所示的結(jié)果。干磨10 min和微反應(yīng)器中混合都能使產(chǎn)物的O雜質(zhì)含量降低到1%以下，但微反應(yīng)器中混合的前體制備得到的AlN 中C 雜質(zhì)含量超標(biāo)[超過0.1%（質(zhì)量）]，這是因?yàn)閷?duì)微反應(yīng)器中混合的前體鋁源和碳源的充分混合使得在后續(xù)的脫碳過程中有更多炭黑顆粒被包覆在AlN 顆粒中，使得C 含量難以下降到指定的范圍內(nèi)。

微反應(yīng)器混合能夠?qū)崿F(xiàn)鋁源和碳源在分子級(jí)別上的混合，使得前體反應(yīng)活性大大提高，從而提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但在現(xiàn)階段，炭黑顆粒在通入平流泵和微反應(yīng)器中時(shí)常常存在著易堵塞的問題，無法進(jìn)行大批量的連續(xù)生產(chǎn)，而且微反應(yīng)器混合會(huì)使產(chǎn)品中的C 含量降不到產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)以下，增加脫碳的難度，所以暫時(shí)不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.4 焙燒升溫過程的影響

氮化反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有重要影響，高溫條件越充分，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。在不同溫度下保溫3 h 得到的產(chǎn)物XRD 譜圖如圖9 所示，反應(yīng)溫度越高，AlN 衍射峰越強(qiáng)，α?Al2O3衍射峰越弱。這是因?yàn)樘紵徇€原反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高溫度有助于反應(yīng)正向進(jìn)行，且提高溫度有助于加快固相間擴(kuò)散以及反應(yīng)界面間的氣體擴(kuò)散，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在相同溫度下對(duì)前體保溫不同的時(shí)間得到的產(chǎn)物XRD 譜圖如圖10 所示，保溫時(shí)間越長，得到的產(chǎn)物AlN含量越高，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長，氮化越徹底。而當(dāng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮化率的影響不大。

表3 不同混合方式得到的AlN產(chǎn)品的O、C雜質(zhì)含量Table 3 O and C content of AlN by different mixing methods

圖8 不同混合方式制備的前體的SEM圖Fig.8 SEM images of precursors by different mixing methods

圖9 不同反應(yīng)溫度保溫3 h產(chǎn)物XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of products heated in different temperatures for 3 h

當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1500℃時(shí)，保溫3 h 即可得到純度99%以上的氮化鋁產(chǎn)品，繼續(xù)延長保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的純度已經(jīng)沒有太大影響，從產(chǎn)品的微觀形貌來看(圖11)，延長反應(yīng)時(shí)間有利于晶體的進(jìn)一步融合和長大，得到粒度更大的晶體。

圖10 在1450℃下保溫不同時(shí)間的產(chǎn)物XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of products heated for different heating time under 1450℃

此外，在升溫過程中設(shè)置恒溫平臺(tái)也會(huì)影響產(chǎn)物的形貌?？紤]到γ?Al2O3開始轉(zhuǎn)化為α?Al2O3的溫度以及氮化反應(yīng)開始的溫度，選定800℃和1200℃兩個(gè)升溫節(jié)點(diǎn)，分別按照?qǐng)D12(a)～(c)中的焙燒曲線進(jìn)行設(shè)置，在1500℃下保溫2 h，產(chǎn)物的氮化率分別為91.2%、98.1%和98.9%，其微觀形貌分別見圖12(d)～(f)。通過分析其產(chǎn)物粒度分布[圖12(g)～(i)]可知，設(shè)置恒溫平臺(tái)有利于得到粒度更均勻的產(chǎn)物，而1200℃的節(jié)點(diǎn)得到的產(chǎn)物粒度更細(xì)，分布更集中。升溫過程的恒溫平臺(tái)有利于緩慢而均勻地成核，從而使產(chǎn)物的粒度分布均一，尤其1200℃是氮化反應(yīng)開始的溫度，也就是AlN開始成核的溫度，在這個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)恒溫更有利于緩慢均勻成核，避免過快升溫導(dǎo)致的不均勻爆發(fā)性成核，從而得到粒度分布更加理想的產(chǎn)物。

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬

圖11 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物SEM圖(1500℃)Fig.11 SEM images of AlN heated under 1500℃

圖12 不同焙燒曲線及其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物SEM圖和粒徑統(tǒng)計(jì)分析Fig.12 Different heating curves and corresponding SEM images and partical size statistical analysis of products

為了評(píng)估篩選出來的前體是否能有效降低反應(yīng)活化能，對(duì)于挑選的擬薄水鋁石(孔容0.71 ml/g)和炭黑的混合前體，保持氮?dú)饬髁繛? L/min，在不同溫度和不同保溫時(shí)間下進(jìn)行氮化反應(yīng)得到產(chǎn)率數(shù)據(jù)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能。碳熱 還 原 反 應(yīng) Al2O3+ 3C+ N2(g)2AlN +3CO(g)是一個(gè)有氣體和固體參與的反應(yīng)，將其反應(yīng)模型簡化為未反應(yīng)核模型，其可能的控速步驟有三個(gè)：外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散控制和表面化學(xué)反應(yīng)控制。當(dāng)反應(yīng)是外擴(kuò)散控制時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間存在如下關(guān)系：

圖13(a)展現(xiàn)了不同溫度下RN和t 的關(guān)系，在固定溫度下，轉(zhuǎn)化率和保溫時(shí)間并不存在線性關(guān)系，所以該反應(yīng)并不是外擴(kuò)散控制的。

當(dāng)反應(yīng)是表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和時(shí)間存在如下關(guān)系：

以1 ?(1 ?RN)對(duì)t作圖得到圖13(b)。

當(dāng)反應(yīng)是內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和時(shí)間滿足以下關(guān)系：

圖13 不同溫度下RN(a)、1?(1?RN)1/3(b)、1?2/3RN?(1?RN)2/3(c)隨反應(yīng)時(shí)間的變化，lnD'e對(duì)T?1擬合直線(d)Fig.13 Plots of RN(a),1?(1?RN)1/3(b),1?2/3RN?(1?RN)2/3(c)against reaction time.Arrhenius plots of lnD'e against T?1(d)

表4 表面化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制條件下的線性擬合R2值Table 4 Linear fitting R2 values under surface chemical reaction control and internal diffusion control

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析及產(chǎn)品性能表征

通過以上對(duì)前體性質(zhì)、反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響的探究，可以看出鋁源和碳源混合程度越高、接觸面積越大，前體的活性越高，而AlN的形貌強(qiáng)烈依賴于前體的形貌，說明成核位置存在于擬薄水鋁石表面上與炭黑接觸的位點(diǎn)，再通過擴(kuò)散使顆粒內(nèi)部進(jìn)一步氮化，因此產(chǎn)品保留了前體的形貌特征。氮化反應(yīng)可以分為兩步：一是氧化鋁在固體碳的還原作用下生成鋁蒸汽和鋁的低價(jià)氧化物蒸汽，二是這些中間氣態(tài)產(chǎn)物和氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化鋁。反應(yīng)式如下：

根據(jù)以上數(shù)據(jù)篩選出最合適的前體以及氮化和脫碳條件，得到最終的AlN產(chǎn)品，其表征結(jié)果如圖15 所示。通過元素分析儀得到產(chǎn)物中的O、C 含量，通過XRF 測(cè)試得到其他元素的含量。采用微反制備的孔容為0.7 ml/g 左右的擬薄水鋁石為鋁源、高純納米炭黑顆粒為碳源，球磨10 min 混合，混合前體在1200℃下保溫1 h 再在1500℃保溫3 h，保持氮?dú)饬魉贋? L/min，得到的AlN?C 混合物在650℃下進(jìn)行3 h 脫碳處理，最終得到晶型完整的AlN 顆粒，通過XRD數(shù)據(jù)計(jì)算其一次粒徑為107 nm，SEM 圖顯示粒徑分布均勻，平均粒徑約為150 nm，其O 元素含量為0.55%，其C元素含量為0.06%。

圖14 最終AlN產(chǎn)品的表征結(jié)果Fig.14 Characterization results of final AlN product

3 結(jié) 論

(1)選用孔容適中(0.7 ml/g 左右)、平均孔徑較大的顆粒狀擬薄水鋁石有利于得到純度高、球形度好、粒度分布均一的AlN顆粒；氮化反應(yīng)溫度提高和保溫時(shí)間延長都能夠有效提高氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)的升溫過程中設(shè)置一個(gè)1200℃的恒溫期有利于得到粒度分布更均一的AlN顆粒。

(2)使用篩選的前體(孔容為0.71 ml/g的擬薄水鋁石+高純炭黑)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬得到該反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)表觀活化能為516.5 kJ/mol，明顯小于使用α?Al2O3作為原材料時(shí)的活化能757.4kJ/mol，證明了該前體的高反應(yīng)活性。

(3)最終得到的AlN顆粒，純度達(dá)到99%，平均粒徑約為150 nm，其O 元素含量為0.55%，其C 元素含量為0.06%，達(dá)到高性能氮化鋁產(chǎn)品的指標(biāo)，為將來的放大實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。

符 號(hào) 說 明

Ix,Ii——分別表示組分x和組分i的衍射強(qiáng)度

k'g,k'c,D'e——分別表示外擴(kuò)散控制系數(shù)，表面化學(xué)反應(yīng)控制系數(shù)和內(nèi)擴(kuò)散控制系數(shù)

RN——表示氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

T,t——分別表示氮化反應(yīng)的溫度和時(shí)間